摘要 盐度会影响海水中总溶解态磷的测定准确度,通过分析盐度干扰来源与消除方法,确认盐度干扰的成因及干扰消除验证,设计试剂配方和反应模块,建立了消除盐度干扰法自动测定海水中溶解态总磷的方法,在0~0.24 mg/L符合朗伯-比尔定律,相关系数大于0.999,方法检出限0.007 mg/L,相对标准偏差为2.1%~4.3%,加标回收率为96.4%~102%,实样测定结果与GB 17378.4-2007方法测定结果相比,相对标准偏差为0.29%~6.7%。结果显示消除盐度干扰法检出限优于现有国家标准方法,精密度、准确度满足质量控制要求。
关键词 溶解态总磷;盐度;自动测定;消除干扰;海水
论文《消除盐度干扰法自动测定海水中溶解态总磷》发表在《中国无机分析化学》，版权归《中国无机分析化学》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
要点
采用完全自动化的过硫酸钾氧化方法及高压釜程序的最小化随机误差法,大大减少手工操作。盐度会影响海水中总溶解态磷的测定准确度,分析盐度干扰来源与消除方法,选择最佳消除干扰试剂。设计试剂配方和反应模块,在线加入干扰消除剂和反应试剂,实现准确、快速地自动监测海水中总溶解态磷。
营养盐是海洋生物生存的基础,其中磷是生命活动不可或缺的必需元素[1],是海洋生产力的营养源泉[2]。海洋初级生产者通常利用的是磷酸盐($PO_4^{3-}$),先耗尽$PO_4^{3-}$再利用溶解有机磷(DOP)。DOP是富营养污染因子研究的重要方向[3],因无直接测定DOP的方法,只能通过溶解态总磷浓度(TDP)减去$PO_4^{3-}$浓度来确定,所以准确测定TDP是测定DOP浓度的关键因素[4-6]。
目前,有四种消解TDP的成熟方法,包括酸消解法、干灰化法、微波消解法和过硫酸盐消解法[7-10]。上述方法均为开放式操作的手工法,先前处理再上机测试分步进行。通常海水中TDP含量较低,因手工法干扰因素多且效率低,所以对于大批量样品的监测并不友好。尽管过硫酸盐氧化法测定淡水中的TDP结合高压釜在线消解已得到应用,但是否同样适用于高盐海水有研究表达了不同看法[11]。本文通过在线消解同时测定淡水和海水中TDP比对发现,海水中TDP存在较大的负干扰,通过稀释水样再测定仍得不到满意结果。查阅相关研究发现在线测定海水中的TDP仍是该行业的一个难题,现有标准也只能归结为消解不充分并通过二次消解消除干扰,再进行显色分析,正确度和精密度效果差还耗时耗力。因此,开发一种自动化测定海水中TDP的方法意义重大,在线自动测定方法众多[12-13],连续流动分析法具有自动化程度高、分析速度快、准确度好、方法灵敏度高等优点[14-18]。本文通过深入探究,分析盐度干扰的成因,建立了消除方法,消除验证测试的结果令人满意。
过硫酸钾消解溶液：称取 50 g 过硫酸钾、10 g硼酸、0. 8 g 氢氧化钠溶于一级水中，溶解后转移至 1 000 mL 容量瓶中，加一级水至标线，混匀。
酸溶液：量取 20 mL 浓硫酸缓慢倒入 200 mL 一级水中，冷却后转移至 1 000 mL 容量瓶中，加一级水至标线，混匀。
消除干扰溶液：称取抗 5. 6 g 坏血酸溶于一级水中，加入 2 mL FFD6 润滑剂，溶解后转移至 1 000 mL 容量瓶中，加一级水至标线，混匀。
酸碱调节溶液：称取 5 g 氢氧化钠溶于一级水(根据酸碱度需要适时调整用量)，溶解后转移至1 000 mL 容量瓶中，加一级水至标线，混匀。
钼酸盐溶液：称取 7. 7 g 钼酸铵溶于一级水中，再加入 0. 18 g 酒石酸锑钾、25 mL 硫酸、2 mL FFD6润滑剂，溶解后转移至 1 000 mL 容量瓶中，加一级水至标线，混匀。
抗 坏 血 酸 溶 液：称 取 24 g 抗 坏 血 酸 溶 于 一级水中，加入 2 mL FFD6 润滑剂，溶解后转移至 1 000 mL 容量瓶中，加一级水至标线，混匀。
流路反应模块设计的宗旨是简单易组成，保证易实现易推广应用。如图 1 所示[20-21]，1 为蠕动泵，2、5、6 为混合圈，3、4 为 110 ℃加热池，7 为透析器或用混合圈代替(无废液排出)，8 为 40 ℃加热池，9 为流动检测池，W为废液，R1为酸试剂，G为空气，S为试样，R2 为过硫酸钾消解溶液，ReS 为二次进样，R3 为消除干扰溶液，R4 为酸碱调节溶液，R5 为钼酸盐溶液，R6 为抗坏血酸溶液。
1 实验部分
1 主要仪器与试剂
AA 100 连续流动分析仪(水尔分析仪器(上海)有限公司)，仪器包括自动进样器、在线消解仪、主机及数据处理系统。
磷酸盐磷溶液、水质总磷、水质总磷均购自生态环境部标准样品研究所，焦磷酸钠十水合物(分析纯)、腺苷 -5′-三磷酸二钠盐(分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，过硫酸钾(优级纯)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，氢氧化钠(优级纯)、碳酸氢钠(优级纯)购自天津科密欧化学试剂有限公司，硫酸(优级纯)、钼酸铵(分析纯)、硼酸(分析纯)、酒石酸锑钾(分析纯)、抗坏血酸(分析纯)购自广州化学试剂厂，单(双)十二烷基硫酸盐二苯氧钠 FFD6(分析纯)购自上海宝中盈仪器仪表有限公司，实验室用水为默克 Milli-Q IQ 7005 型超纯水机所制的一级水。
2 实验设计
试剂配方设计的宗旨是用量少和配制简单，既保证足够的消除干扰和显色能力又简化配制方式[19]。试剂包含人工海水、过硫酸钾消解溶液、酸溶液、消除干扰溶液、酸碱调节溶液、钼酸盐溶液和抗坏血酸溶液。
人工海水：称取 35. 0 g 氯化钠溶于一级水中，再加入 0. 5 g 碳酸氢钠，溶解后转移至 1 000 mL 容量瓶中，加一级水至标线，混匀。
图1 工作流程
Figure 1 The reference flow chart.
3 方法的建立原理
试样与试剂在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按一定间隔规律地隔开，气泡隔断保证整个流路隔断的均一性，并按特定顺序和比例混合、反应，显色完全后进入流动检测池进行光度检测[22-23]。化学反应原理基于《海洋监测规范 第 4 部分 海水分析 40 总磷 -过硫酸钾氧化法》(GB 17378. 4— 2007)(以下简称《标准》)，过硫酸钾在线消解试样，将所含磷全部氧化为正磷酸盐，然后在线加入消除干扰溶液和酸碱调节溶液，去干扰后在酸性介质中,正磷酸盐与钼酸铵反应,在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后,立即被抗坏血酸还原,生成蓝色的络合物[24]。
1.4 仪器条件与样品采集
连续流动分析仪进样速率为30个样/h、进样时间90s、冲洗时间30s、管路内径2mm、自动基线参比10%、正化学测试模式、平滑数30、出峰延迟20 min,光度计测定波长880 nm、比色池光程50 mm,空气泡流量0.32 mL/min、水样和氧化消解溶液流量0.80 mL/min,在线消解仪是由油浴锅和15 m长特氟龙管组成,油浴温度110℃,酸溶液流量0.12 mL/min、消除干扰溶液流量0.23 mL/min、混合反应圈5圈、酸碱调节溶液流量0.32 mL/min、混合反应圈5圈、钼酸盐溶液流量0.42 mL/min、混合反应圈5圈,抗坏血酸溶液0.23 mL/min、混合反应圈40圈、显色温度40℃。样品采集照HJ 442.3—2020营养盐样品的采集规范执行。
2 结果与讨论
2.1 盐度干扰的成因分析与消除方法
由过硫酸钾氧化反应方程式(1)可知,1 mol过硫酸钾可生成等当量的硫酸,因海水中存在大量还原性的氯离子,消耗过硫酸钾生成了氯气,导致过硫酸钾生成的硫酸减少,且部分氯气生成次氯酸盐,所以干扰来源可归结为活性氯和酸碱度变化,由方程式(2)可知其他还原性的溴离子、碘离子等同理[25]。活性氯具有强氧化性可用于漂白剂,对于显色反应非常不利,酸碱度失调可导致显色反应失去最佳pH值范围,使得显色效果差。
消除活性氯干扰的方法是用适量还原剂与之反应,且带入的产物和还原剂不应干扰显色反应。通常消除活性氯的还原剂有硫代硫酸钠或亚硫酸钠,亚硫酸钠溶于水显碱性且与酸反应生成二氧化硫,二氧化硫同样具有氧化性和漂白作用,不适合该方法消除活性氯。硫代硫酸钠可消除活性氯,产物是硫酸钠和氯化钠,中性盐,过量的硫代硫酸钠也不会干扰显色反应。此外,总磷显色反应试剂中的抗坏血酸同样具有还原性,同样适合消除活性氯干扰,活性氯的产物同样是氯化物,中性盐,过量的抗坏血酸仍可继续参与显色反应。
消除酸碱度失调干扰的方法是通过加酸碱调节, 查阅标准HJ 442.3—2020、HJ 670—2013、HY/T 147.1—2013、GB 17378.4—2007和仪器厂家提供的钼酸铵溶液配方可知,每升钼酸盐溶液中含浓硫酸的量有30~70mL不等,由此证明钼酸盐中硫酸的量对显色至关重要。为得到较好的显色效果,最终反应溶液的pH值需在合适的范围,从流通池废液管收集反应溶液并检查pH值,通过改变钼酸盐溶液硫酸的量或增加碱调节管路使得显色pH值在最佳范围。
2.2 盐度干扰的成因确认与消除验证
于在线消解器收集海水消解液的重进样液,一份加入N,N-二乙基-1,4-苯二胺反应,生成红色化合物,一份用于淀粉碘化钾试纸测试呈蓝色,依据显色原理及试纸效应,说明重进样液中存在类似活性氯的氧化物。通过制备磷钼蓝溶液作为试剂本底,将收集海水和淡水消解液的重进样液配制成梯度溶液,同时配制次氯酸钠梯度溶液作比对,通过反化学模式测试,峰高与次氯酸钠浓度呈正相关关系,依据峰高判断干扰情况,峰形越高说明本底被氧化越厉害,褪色越明显,海水消解液的重进样液与次氯酸钠溶液的光谱图类似,而淡水消解液的重进样液光谱图为基线不变,即不能使磷钼蓝褪色,由此确认盐度引起的干扰物质是活性氯。
通过制备磷钼蓝溶液作为试剂本底,收集海水消解液的重进样液配制成梯度溶液,同时配制次氯酸钠梯度溶液作比对,消除剂通道分别泵入硫代硫酸钠或抗坏血酸溶液,通过正化学模式测试,两者光谱图类似,通过光谱图的峰形可判断消除效果,负峰代表本底褪色了,干扰没有消除完全,如出现正峰,说明消除试剂浓度过大导致本底颜色变深,因此,该验证过程配制消除剂的不同浓度,然后根据光谱图出峰情况调配出消除剂的最佳浓度。经调试,当用硫代硫酸钠作为消除剂时最佳浓度是3.3 g/L,当用抗坏血酸作为消除剂时最佳浓度是5.6 g/L。推荐首选抗坏血酸作为消除干扰试剂,毕竟硫代硫酸钠给反应引入了新物质,可能存在未知干扰的风险。
调节酸碱度变化的验证,收集人工海水样品消解液,配制成0.24 mg/L加标样品,设定0酸碱度加标样峰高值为90%,记录不同酸碱度下对应的峰高值如图2所示。由图2可知,一定酸碱度范围内峰高值呈线性关系,同样品的峰高值加酸变低加碱变高验证了海水基质改变了显色时的酸碱度。在基线本底值参数方面,当氢氧化钠浓度大于0.2 mol/L时,基线本底值同样增大,导致基线稳定性下降,噪声增大,从而导致检出限变大。因此推荐使用氢氧化钠浓度为0.1~0.2 mol/L,此时峰高值、基线较佳,同时监测流通池废液管中的pH值约在0.50~0.70,即该pH值为显色最佳酸碱度。
2.3 系统性能检查
查阅标准GB/T 11893—1989、HJ 670—2013、HY/T 147.1—2013、GB 17378.4—2007和仪器厂家提供的钼酸铵溶液配方可知,过硫酸钾溶液浓度有25~50g/L不等,考虑海水中较多氯离子等还原性物质存在竞争消耗过硫酸钾,本文采用最大过硫酸钾量50g/L。因为用过硫酸钾消解法消解水样时,在中性条件下水中缩合磷酸盐和有机磷等才能完全转化为正磷酸盐[26],所以在消解液中加入氢氧化钠0.8g/L和硼酸10g/L可调节消解液pH值约等于8。
水解效率的检查,配制焦磷酸钠十水合物(分子式: $Na_4P_2O_7 cdot 10H_2O$, 分子量: 446.06) 磷标准储备溶液500 mg/L的方法是称取3.600 g 焦磷酸钠(按纯度100%计),溶解于适量水中,转移至1000 mL容量瓶中,用一级水定容并混匀。0.12 mg/L焦磷酸钠十水合物的磷使用溶液是经500 mg/L储备溶液逐级稀释取得,0.12 mg/L参比浓度由500 mg/L磷酸盐磷溶液逐级稀释取得。
消解效率的检查,配制三磷酸腺苷二钠(分子式: $C_{10}H_{14}N_{5}Na_{2}O_{13}P_{3}$,分子量:551.15)磷标准储备溶液500 mg/L的方法是称取2.963 g三磷酸腺苷二钠(按纯度100%计),溶解于适量水中,转移至1000 mL容量量中,用一级水定容并混匀。0.12 mg/L三磷酸腺苷二钠的磷使用溶液是经500 mg/L储备溶液逐级稀释取得,0.12 mg/L参比浓度由500 mg/L磷酸盐磷溶液逐级稀释取得。
测试数据见表1,按式(3)计算水解或消解效率R,数据可验证此消解液配方,使得焦磷酸钠水解效率为94.2%,三磷酸腺苷二钠消解效率91.7%,均大于90%,符合系统性能检查要求。
表1 系统性能检查的测试数据
式中: R-水解或消解效率, %;
$ ho_1$-焦磷酸钠十水合物或三磷酸腺苷二钠标准使用溶液的测定结果, mg/L;
$ ho_2$-磷酸盐磷标准使用溶液的测定结果,mg/L。
2.4 标准曲线
磷酸盐标准储备液为购买的有证标准溶液500 mg/L, 进一步用人工海水稀释至3.00 mg/L, 获得磷酸盐标准使用溶液。再将标准使用液配制成0、0.015、0.030、0.060、0.12、0.18、0.24 mg/L 的标准系列, 容定介质为人工海水。取适量标准系列溶液置于样品杯中, 在拟定的实验条件下测定, 以质量浓度为横坐标, 对应的峰高响应值为纵坐标, 绘制校准曲线。得到的线性方程是$Y=2.18 imes 10^5 X + 8.01 imes 10^3$, 相关系数为0.999 8。线性方程斜率值表明方法响应值好,相关系数>0.999表明方法稳定且相关性好。
2.5 方法效能验证
取适量标准空白人工海水溶液置于样品杯中,在拟定的实验条件下依次测定,计算测定11次的标准偏差S为0.0025 mg/L。按照公式MDL=$t_{(n-1, 0.99)} imes S$计算方法检出限,$t$值取2.764,得到方法检出限为0.007 mg/L,数值符合《标准》检出限值0.010 mg/L要求,表明该方法灵敏度高。
取适量实际不同盐度水样置于样品杯中,在拟定实验条件下测定。结果表明,平行测定6次,测定海水1中溶解态总磷均值为0.040 mg/L, RSD为4.3%;海水2中溶解态总磷均值为0.084 mg/L, RSD为3.0%;海水3中溶解态总磷均值为0.146 mg/L, RSD为2.1%,表明该方法精密度良好。
对实际海水水样品和质控样实验,并将本方法测定结果与《标准》法测定结果作比对,且与磷酸盐结果作相关性比较,结果见表2。由表2可知,两方法测定结果的偏差为0.29%~6.7%,表明本方法的测定结果正确有效,溶解态总磷的含量均大于磷酸盐,符合相关性要求,满足实验室质量控制的要求。
表2 方法比对结果
Table 2 The results of method comparison
将上述方法用于测定实际海水样品加标实验,结果表3。实际样品盐度及外观说明:海水1盐度5‰、海水2盐度15‰和海水3盐度30‰,外观均为澄清透明。
由表3可知,海水的加标回收率为96.4%~102%,表明该方法测定不同盐度海水水中溶解态总磷的结果符合水质监测实验室质量控制指标,正确度较好。
表3 加标回收率结果
Table 3 The results of recovery rate
2.6 干扰实验
取适量配制好的已知质量浓度的干扰物质溶液, 干扰物包括，对溶解态总磷监测不产生干扰, 表明加入消除剂后该方法抗干扰能力更强, 若存在干扰物影响监测, 可通过测试已知质量浓度干扰物质, 根据结果值, 换算出干扰系数, 达到测试干扰补偿的目的。
表4 干扰加标回收率结果
Table 4 The results of interference recovery rate
3 结论
利用消除盐度干扰法自动测定水中溶解态总磷,通过优化实验条件,调试稳定性,使方法检出低、灵敏度高、精密度与正确度良好。方法操作简单、快速,实际样品和标准样品测定结果与《标准》方法测定结果的相对偏差<10%,各项指标符合监测质量控制要求。该方法优化了现有监测方法,实现了自动化监测,消除盐度干扰效果好,既提高了方法灵敏度和工作效率又省时省试剂。该方法适用于大批量监测海水中溶解态总磷,具有良好正确度和精密度,值得推广应用。
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