低维石墨相氮化碳合成方法研究进展

　　摘要：作为一种非金属半导体材料，石墨相氮化碳(g-C3N4)因其独特的物理和化学性质及优异的光催化性能，在能源和环境催化等领域展现出良好的应用前景，但体相 g-C3N4存在聚合度低、比表面积小、活性位点少等缺点，制约了其进一步应用。将体相 g-C3N4合成成各种低维度 g-C3N4是改善上述缺陷的有效策略之一。基于以上改性策略，本文系统介绍了近年来具有零维、一维、二维和三维纳米结构的低维度 g-C3N4 的主要合成方法，分析了不同维度对 g-C3N4 的能带结构、光生电子和空穴的产生和转移效率、光吸收能力和光催化性能的影响，总结了不同维度材料在能源和环境催化等领域的具体应用，同时指出目前研究工作普遍存在反应机理不够深入、缺乏大规模合成和工业应用等问题，展望了未来在加强理论深度研究的同时，需要进一步拓展 g-C3N4 在废水、废气的工业化治理和碳转化等领域的关键技术开发，以期为后续的研究工作提供方向和指引。

　　关键词：石墨相氮化碳;光催化;低维度;合成

　　石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属半导体材料，禁带宽度约为 2.7 eV，基于正常氢电极，其价带和导带约为+1.6 eV 和-1.1 eV。不同前驱体、不同方法合成的 g-C3N4禁带宽度和价带、导带位置略有差异。良好的价带和导带位置，为 g-C3N4 提供了良好的光学性能，加上其独特的化学稳定性及廉价易得的优点，使其逐渐成为具有良好的太阳能利用效率的催化剂，在光催化生产新能源，光催化治理污染物，光催化合成，生物医疗等能源、环境、生物领域展现出强大的应用前景[1]。

　　然而，其块状结构的叠堆导致比表面积较小，没有额外的孔道提供与反应物较多的接触面积，且存在聚合度低、结晶度低、表面缺陷多等缺点，严重制约了 g-C3N4 在催化反应领域的应用。同时，g-C3N4 中低配位的 N 原子对价带和导带均有所贡献，这使得高度共轭的 π 体系具有低的离域性，光生载流子不能及时转移至 g-C3N4的表面参与反应，从而加速了g-C3N4 空穴-电子对的复合，影响了其催化性能。针对上述缺陷，研究者通过各类改性手段来提高其催化活性，通常的手段有：带隙调控，晶型和缺陷调控，表面敏化，构筑异质结，维度调控等[2]。

　　相对于体相 g-C3N4，具有独特尺寸和纳米结构的 g-C3N4 有着更高的比表面积，更合适的电荷迁移路径，更高的溶解性能和可调的电子结构，展现出更为卓越的光催化性能。比如，当 g-C3N4剥离为超薄纳米片结构后，在光照条件下产生的载流子通过很短的路径传输即可到达其表面进行氧化还原反应，电荷分离效率提升明显。更重要的是，在不改变原子结构的情况下控制超薄纳米片的层数，可以有效地利用量子限域效应来研究 g-C3N4 的能带结构，从而提高各种反应的活性和选择性。此外，纳米结构的 g-C3N4 还可以提供更加开放的表面积和高度暴露的活性中心，为光催化反应提供更多的活性位点。因此，作为一种简单的方法，调整 g-C3N4的物理尺寸已成为控制其光学、电学和氧化还原性质的简单策略，从而获得所需的催化活性、选择性和长期稳定性。迄今为止，众多科学家围绕不同维度纳米结构 g-C3N4 开展了大量的工作，而相关工作缺乏系统的文献总结。

　　本文重点综述了近几年来具有零维、一维、二维和三维纳米结构的低维度 g-C3N4的主要合成方法，对其在能源和环境催化等领域的应用进行总结，指出目前研究工作中存在的主要问题，并对今后的发展方向进行了展望。

　　1 零维石墨相

　　氮化碳零维石墨相氮化碳(0D g-C3N4)通常为石墨相氮化碳量子点(CNDQs)，其尺寸一般小于 10 nm。当 g-C3N4的尺寸减小到 10 nm 时，不仅保持了 g-C3N4 原有的性质，还由于强烈的量子约束和边缘效应产生特殊的光电效应和量子限域效应，提供了更多的活性位点，表现出更好的生物相容性，在光电催化领域、荧光检测、生物传感和生物成像等领域得到广泛的研究。和碳量子点的合成方法类似，CNQDs 的合成方法也分为自上而下法和自下而上法。自下而上法是以富含碳、氮原子的化合物为前驱体，采用包括微波辅助法、低温固相法、气相沉积法等进行合成，最终得到CNQDs 的过程。而自上而下法是以 g-C3N4 为前驱体，采用包括超声、水热、酸处理、蒸发-缩合和水解等方法，由体相或者 2D g-C3N4 最终形成 0D g-C3N4的过程。

　　1.1 自上而下法

　　2011 年，Liu 等[3]以四氯化碳和乙二胺为原料，分别采用回流法、微波法、水热法合成了具有优异光致发光性能的 CNQDs。2012 年，Barman 等[4]以甲酰胺和二甲基甲酰胺为原料，采用微波法在 180℃下反应30 分钟，合成了高荧光蓝色 CNQDs，其量子产率高达 29%。该 CNQDs 的荧光行为主要取决于激发波长、pH 值和溶剂的极性，而与介质的离子强度无关。Guan 等[5]以叶酸为碳源和氮源，采用绿色微波一步法合成粒径在 3.62~5.62 nm 范围内的蓝色荧光 CNQDs，量子产率约 18.9%。Cao 等[6]以一水柠檬酸和尿素为原料，在油酸为反应媒质，采用微波辅助溶剂热法在 180℃下反应 5 分钟，合成荧光 CNQDs，量子产率为27.1%。该量子点具有不同寻常的激发波长依赖性荧光，在 450 nm 和 540 nm 处有两个最大发射峰。微波法具有反应时间短、合成成本低的特点，所合成的 CNQDs 粒径均匀，分散性好，但是产率较低，且需要进行微滤和透析等操作进行提纯。

　　受低温固相法合成碳量子点的方法启发，Zhou 等[7]以尿素为氮源，柠檬酸三钠为碳源，在高压釜中 180℃反应 1h 合成平均粒径为 4.3 nm 的 CNQDs，量子产率高达 42%。通过调节反应物尿素和柠檬酸三钠的比例，可实现 CNQDs 荧光发射的可调性。尿素不仅可以提供丰富的氮源，反应过程中尿素可分解为氨气，大量氨气存在于气相，可提高反应体系的压力。此外，He 等[8]以硫脲代替尿素，合成了含硫的 CNQDs，硫的掺杂降低了 CNQDs 的禁带宽度，提高了电子转移效率。Zhao 等[9]以尿素为氮源，柠檬酸及其盐类为碳源，采用绿色、简便的一步水热法在 180℃下反应 3 h，合成了三种高水溶性、光致发光的 CNQDs，量子产率高达 40%。由于 CNQDs 表面的氮官能团的作用，该量子点可对 Fe3+具有良好的检测性能。李波等[10]通过水热和超声剥离法合成了具有近 90%量子产率的非晶态硼掺杂 CNQDs，成功解决了晶态 CNQDs 低荧光量子产率、自猝灭和激发波长依赖行为的问题，对 Fe2+和 Cd2+具有高度的选择性和 ppb 检测灵敏度。

　　1.2 自下而上法

　　除了以自上而下法由各种碳源、氮源原料合成 CNQDs，还可采用体相 g-C3N4 为原料的化学刻蚀法进行合成。如图 2 所示，Wang 等[11]首先在 550℃下热解 2 h 体相 g-C3N4，得到 g-C3N4 片层，再通过硫酸和硝酸混合液在超声下酸化 16 h，得到 g-C3N4纳米带，g-C3N4 纳米带在 200℃下水热反应 10 h，产物经微滤膜过滤可得 CNQDs 溶液。该方法合成的 CNQDs 中氮原子含量高达 19.94%，具有强烈的蓝色荧光和上转换发光性质。Zhan 等[12]同样利用硫酸和硝酸混合酸处理体相 g-C3N4 而形成多孔的 g-C3N4，再在氨水中 180℃水热反应 12 h，将多孔 g-C3N4 进行剥离得到具有多孔结构的超薄纳米片，最后通过超声、透析制得具有稳定发光特性的 g-C3N4单层量子点。硫酸、硝酸、硝酸钠、双氧水和高锰酸钾都可作为化学刻蚀的处理体系。

　　化学刻蚀法可以控制 CNQDs 的产品尺寸和形貌，但合成过程复杂，且容易产生大量废酸，存在一定的环保问题，在生物医药等方面的应用受限。相对于强酸刻蚀法，水热法合成 CNQDs 是一种绿色、经济的常用方法。水热反应可在高温高压条件下将体相 g-C3N4 逐渐剥离成 CNQDs。Zhan 等[13]将三聚氰胺在 650℃热解得到的 g-C3N4 和 KOH 在乙醇溶剂中 180℃溶剂热反应 16 h，经微滤和透析后得到粒径分布在 3.3 nm±0.3 nm 的较窄范围的 CNQDs，该CNQDs 具有较高的蓝色荧光特性，较好的水溶性、稳定性和生物相容性。He 等[14]在 160℃下水热剥离含有甲胺和 g-C3N4的水溶液，制得蓝色荧光的 CNQDs。此外，电化学刻蚀法等也是合成 CNQDs 的有效方法。

　　Wang 等[15]采用电化学刻蚀法处理含氧和硫掺杂的 g-C3N4得到高荧光的 OS-CNQDs。氮化碳量子点虽然具有良好的荧光特性，水溶性，生物相容性等优异特性[16]，因此在分析检测、生物医学等方面也有较好表现。CNQDs 的发光特性是由电子、空穴及其周围环境的相互作用引起的。当激发能量超过带隙时，CNQDs 可以吸收光子，产生电子-空穴对，大多数被激发的电子能与空穴重新结合，产生强烈的荧光。CNQDs 存在量子限制效应，可以通过控制尺寸改变带隙，从而使其光谱具有可调性。更重要的是，CNQDs 的宽斯托克斯位移可以避免发射光谱和激发光谱的重叠，这有利于荧光光谱信号的检测，因此，CNQDs 可用作传感器来检测 Fe3+/Fe2+、Hg2+、Pb2+、I-、Cl-、过氧化氢、葡萄糖、谷胱甘肽、多巴胺、抗坏血酸、尿酸和阿莫西林等多种离子和物质。Zhao 等[9]选择尿素和柠檬酸铵的摩尔比为 18:1 时，合成的CNQDs 可检测痕量的 Fe3+，检测限为 0.07 μmol/L。

　　Xie 等[17]利用氮化碳与乙二胺反应，合成了荧光量子产率达 21%且具有良好水溶性的 CNQDs，由于 CNQDs 具有较大的比表面积和丰富的氨基，CNQDs 可选择性高灵敏度无标记检测抗坏血酸，检测范围为 0.5~200 μmol/L，检测限为 150 nmol/L。此外，CNQDs 在生物影像方面也有良好的应用效果，Zhang 等[12]报道了 CNQDs 作为双光子成像探针的应用。该工作清楚地证实了 CNQDs 呈现出尺寸依赖的细胞成像效果，CNQDs 能够对细胞核进行选择性成像，同时与 DNA 和组蛋白进行结合，无疑把 CNQDs 在生物成像中的应用推进了一大步。另一方面，CNQDs 虽然具有良好的荧光特性，但是由于其自身尺寸较小，电子和空穴不能自由移动，因此自身不能单独成为有效的光催化剂，一般可将其与其他材料复合，以提供更多的活性位点和更好的电子转移效率。

　　2 一维石墨相

　　氮化碳与 0D g-C3N4 不同，一维 g-C3N4 (1D g-C3N4) 通常具有较大的长径比，有利于光的吸收和散射效率的提高，同时可实现电子的定向传输，是电子有效传输的最小维度结构。从 g-C3N4 的结构来分，1D g-C3N4可分为纳米棒(nanorods, CNR)、纳米线(nanowires, CNW)和纳米管(nanotubes, CNT)等;从一维材料的合成方法来分，可分为模板法和无模板法。

　　2.1 模板法模板法是一维材料的常见合成方法，也是早期一维 g-C3N4的主要合成方法 Li 等[18]以阳极氧化铝(AAO)为模板，合成了具有较好吸附性能和电子转移性能的 g-C3N4 纳米棒。结果表明，单氰胺在 AAO 模板通道内的受限热缩合是提高 g-C3N4 基材料结晶度和降低均聚位置的有效途径。

　　纳米棒的高长径比使得 g-C3N4的光电流输出效率提高。Bian 等[19]以多孔阳极氧化铝膜(AAO)为模板，乙二胺和四氯化碳为前驱体，合成了外径约 300 nm，壁厚约 30 nm 的 g-C3N4纳米管，为贵金属提供了良好的载体，复合 Pt 后在环己烯加氢反应中表现出很高的活性。除了阳极氧化铝之外，SBA-15[20]、SiO2[21]、硅藻[22]等都是模板法合成一维 gC3N4 的常用模板。模板法合成一维材料合成工艺简单，所制得的材料形貌规整有序;然而，模板剂通常需要强酸或者强碱进行刻蚀，这势必造成一定的环境污染，使得整个合成过程不够绿色。为了克服上述缺陷，Xie 等[23]采用自模板法合成 g-C3N4 纳米线和 g-C3N4纳米纤维(CNF)。首先将三聚氰酸和三聚氯胺的混合物在 180℃下水热反应 24 h 或 48 h，再在 N2环境下 500℃热解 1 h，分别得到 CNW和 CNF。得到的 CNW 直径约 10~20 nm，长度约几百纳米，比表面积为 74.25 m2/g，CNF 直径约 15 nm，比表面积为 60.16 m2/g，两者均具有较好的吸附和光催化性能。

　　2.2 无模板法

　　近年来，更多学者致力于采用无模板法合成一维 g-C3N4。如图 3(b)所示，Bai 等[24]将体相 g-C3N4 经超声和甲醇溶液回流 3 h 后得到 g-C3N4 纳米棒，可见光催化活性和光电流响应强度较纳米片结构提升明显。Zeng 等[25]首先将三聚氰胺溶于热水中，再快速冷却形成三聚氰胺纳米纤维，在氮气保护下 500℃热解得到氧掺杂的 CNR。Tang 等[26]分别用 H2SO4、HNO3和 HCl 在 80℃下加热回流处理三聚氰胺，再在氮气保护下 550℃热解制得 g-C3N4，结果经 HNO3 和 HCl 处理后得到的 g-C3N4为纳米棒结构。与纳米棒相比，纳米线是另一种具有更大长径比的一维材料。Tahir 等[27]采用 HNO3 处理三聚氰胺后在化学气相沉积炉中 450℃热解 2 h 后得到 g-C3N4 纳米线，提供了一种无模板剂的绿色便捷的合成方法。Zhang 等[28]则首先热解氢碘酸修饰的三聚氰胺合成 I 修饰的 g-C3N4，再将其与 H2O2 混合在 180℃下水热反应 12 h，合成了水溶性的 CNQDs，再经 CNQDs 自组装成具有更宽光吸收能力、更窄禁带宽度和更好电荷分离效率的 CNW。

　　通过改变自组装环境的溶剂可得到不同直径和禁带宽度的 CNW。Li 等[29]对液态的吡啶进行加压，使其变为固体，继续以 23 GPa 的压强压缩产物 1 h，得到有序的 sp3 杂化轨道成键的 CNW。Tang 等[30]则通过 NaOH 热回流 g-C3N4 制得 CNW。Wu 等[31]将水热处理后的二氰二胺和谷胱甘肽混合物进行高温热解，得到复含碳和氧的 CNW。在一维 g-C3N4 材料中，纳米管较纳米棒和纳米线具有更高的比表面积。Zhao 等[32]利用三聚氰胺甲醛树脂与尿素的共聚物在 600℃下热解 3 h，合成了一种比表面积达 88.5 m2/g 的新型多级管状 g-C3N4(TCN)。三聚氰胺甲醛树脂的引入明显改变了 TCN 的电子结构和亲水性，从而增强了 TCN 的可见光吸收能力，有利于空间电荷转移和光生载流子的分离。

　　Yan 等[33]将低熔共晶盐、CuCl2 和三聚氰胺的混合物进行热解，通过阳离子-偶极的相互作用，经充分洗涤后制得 Cu 掺杂的 g-C3N4多孔纳米管。三嗪环单元可作为离子交换反应的稳定骨架，在反应过程中起了决定作用。多孔的纳米结构、良好的可见光吸收能力和载体复合的良好抑制，大大提高了多孔纳米管的析氢性能。Guo 等分别以磷酸[34]、焦磷酸钠[35]辅助水热法合成 P 掺杂的 g-C3N4 纳米管，P 的掺杂有效降低了 g-C3N4 纳米管的带隙，增强了材料的导电性。其中，以焦磷酸钠为 P 源合成 P 掺杂的 g-C3N4纳米管的前驱体和产物的 SEM 照片。

　　总体来说，与 0D g-C3N4不同，1D g-C3N4 包括纳米棒、纳米线和纳米管，具有独特的空间结构、较大的表面积和较强的导电性。对于一维结构，光生载流子可以快速转移到 g-C3N4的表面，大大加速了光生电荷的迁移速率，提高了电子和空穴的分离效率，这使得 1D g-C3N4 可单独成为光催化材料。更重要的是，在一些 1D g-C3N4 的合成中，前体或大块 g-C3N4在液体中处理，这可以改变晶体生长，提高结晶度并钝化表面缺陷。因此，1D g-C3N4 在光催化方面具有独特的性能，包括光解水和降解环境污染物。例如，Zhang等[28]合成了具有可调带隙和独特性能的 g-C3N4纳米线，与体相 g-C3N4 2.63 eV 的带隙相比，g-C3N4 纳米线的带隙为 2.71 eV，同时 g-C3N4 纳米线的结构出现了中间带隙，将其分为两部分，导致多重电子跃迁。

　　中间隙态和独特的一维结构可以显著加速电子-空穴对的转移和分离从而导致光催化性能的显著提高。Wang等[36]将 1D g-C3N4 纳米管和 0D 黑磷量子点进行复合，合成了 0D/1D 结构的无金属复合物，二者的结合促进了光催化过程中的电荷空间分离，其对盐酸土霉素、罗丹明 B 和 Cr(VI)表现出不同寻常的光催化效率。Liu 等[37]通过分子自组装法合成了硫掺杂空心管状 g-C3N4，通过在其上生长 Bi2O2CO3 纳米片，S 掺杂形成的管状结构不仅缩小了带隙，增强了 g-C3N4 的可见光捕获能力，而且还促进了电子沿一维纵向和径向移动，对四环素的可见光降解效果提升显著。

　　3 二维石墨相氮化碳

　　一般来说，二维石墨相氮化碳(2D g-C3N4)主要指类似石墨烯结构的 g-C3N4 纳米片(g-C3N4 nanosheets，简称 CNS)。在 g-C3N4众多结构中，CNS 是应用最为广泛的一种结构，这主要是因为 CNS 结构中电子可在平面的二维方向自由移动，增加了电子转移效率，有利于提高 g-C3N4 的光催化活性。CNS 的合成也分为自上而下法和自下而上法，其中以自上而下法为主。

　　3.1 自上而下法

　　自上而下法主要以 g-C3N4 为前驱体，通过超声液相剥离、热刻蚀、强酸氧化等方法进行剥离。Zhang等[38]首次在水溶剂中超声 g-C3N4制得具有良好生物相容性的 CNS。在此基础上，Yang 等[39]详细研究了不同溶剂如异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮对超声剥离合成 CNS 的影响，其中以异丙醇为溶剂得到的 CNS 分散性好，保存 4 个月仍无沉淀生成，CNS 片层厚度约 2 nm，比表面积高达 384 m2/g。Lin 等[40]则以一系列不同浓度的混合溶液如乙醇/水、异丙醇/水、N, N-二甲基甲酰胺/水和四氢呋喃/水作为液相剥离的溶剂，合成的 CNS 片层厚度低至 0.4 nm 左右。类似 Hummers 法化学剥离单层石墨烯的过程，利用强酸进行超声剥离，也是 CNs 的常规合成方法。

　　浓硫酸、浓盐酸、硝酸和磷酸都可作为超声剥离合成 CNS 的强酸。Sono 等[41]则通过氢氧化钠辅助水热法合成了高比表面积的 CNS。Liang 等[42]采用超声将 g-C3N4 剥离为 0.6 nm 厚度的具有优异光响应特性的单层纳米片。液相剥离法虽然可实现较薄片层厚度的 CNS 的可控合成，但是普遍存在产率较低的缺点，加入有机溶剂或者强酸也存在一定的环保问题。Niu 等[43]通过 500℃热刻蚀 g-C3N4 得到片层厚度约为 2 nm 的 CNS，提供了一种快速、低成本的 CNS 合成方法。Dong 等[44]以硫脲为前驱体，经过两次高温热解，成功合成了比表面积达 151 m2/g 的多孔 CNS，二次热解温度越高，合成的 CNS 则越薄，且光催化活性越高。Li 等[45]则详细研究了热解时间对合成 CNS 的影响，随着时间的推移，层状 g-C3N4 被逐渐剥离而形成 CNS，热解时间进一步增加则可形成多孔的 CNS。通过二次热解 g-C3N4 的前驱体，如尿素、三聚氰胺等，因操作简便，越来越受到科学研究者的欢迎。3.2 自下而上法自下而上法合成 CNS 也有报道。Yang 等[46]以 GO 衍生的 SiO2纳米片为模板，以乙二胺和四氯化碳为前驱体，首次合成了比表面积为 542 m2/g 的 CNS。Xing 等[47]选择 Ni 泡沫作为模板，合成具有优异产氢性能的 CNS。

　　Villalobos 等[48]以 LiCl 和 KCl 为软模板剂，三聚氰胺为前驱体，合成了具有单层纳米片结构的高晶型 CNS，电子密度间隙为 0.34nm，由于其高度的化学和热稳定性，在高温氢气筛分方面具有很大的应用前景。Abdelhafeez 等[49]在没有预处理或任何添加剂的情况下，在湿空气中利用水分子的刻蚀作用，成功合成了具有更高的比表面积和孔体积以及超薄的纳米结构的超轻 CNS，该结构可以促进电荷载流子的快速分离和转移，从而显著增强其对染料污染物的吸附和光降解。

　　Yang 等[50]开发了水热法和氮气保护下二次煅烧法相结合的简易合成方案，成功合成了高结晶度的 CNS，其在环丙沙星和磺胺二甲嘧啶降解过程中，表现出良好的可见光光催化活性。除此之外，球磨法、水(溶剂)热法、微波法等均可用作合成 CNS。Ma 等[51]将氮化碳和去离子水在氧化锆制成的球磨罐中进行球磨而制得超薄且易分散的 CNS。球磨速度的提高导致 g-C3N4 纳米片的粒径和层数减少，从而提高其分散稳定性。通过 150 r/min 球磨获得的更薄纳米片也具有更高的光催化能力，与未经处理的 g-C3N4 相比，其光催化能力提高了 2.2 倍。Chen 等[52]采用微波水热法合成了具有较大比表面积的CNS。用这种方法合成的 CNS 的导带位置更负，使其具有更好的还原性，在析氢反应中具有良好的性能，提供了一种新的、通用的、简便的绿色 CNS 合成路线。

　　4 三维石墨相氮化碳

　　众所周知，制约体相 g-C3N4 应用的主要原因就是其较小的比表面积，2D g-C3N4 在一定程度上克服了这一缺点，但其合成过程条件苛刻，收率较低，这使得部分学者致力于三维结构 g-C3N4的研究。一般来说，体相 g-C3N4属于块状 g-C3N4的宏观堆叠，而本文中三维 g-C3N4 主要指具有微纳米结构的 g-C3N4材料，主要包括三维多孔 g-C3N4，三维 g-C3N4 球和三维 g-C3N4 气凝胶，其中以三维多孔 g-C3N4 为主。以三聚氰胺为前驱体，经其他化合物进行预处理或者加入适当的导向剂、模板剂等，再进行高温热解，是合成三维多孔 g-C3N4 的主要方法。Dong[55]等以盐酸处理的三聚氰胺为前驱体，热解合成了比表面积为69.0 m2/g 的 3D-PCN。

　　Guo 等[56]以三聚氰胺和氯化铵为原料，采用热缩合法合成了三维泡沫支撑的 g-C3N4。Tian 等[57]将前驱体进行重整，即在水热条件下将三聚氰胺由单斜相重结晶得到正交相，再经 520℃高温热解而成具有三维多孔超薄结构的 N 掺杂 g-C3N4。Chen 等[58]通过热解三聚氰胺和三聚氰酸的混合物，构建了由高结晶度和超薄氮化碳纳米片组装而成的 3D-PCN。Yu 等[59]以草酸为导向分子，在二甲亚砜溶剂中，采用三聚氰胺和三聚氰酸为原料的分子自组装策略，合成了一种 3D 花环状插层 g-C3N4。Zhou 等[60]则将三聚氰胺和三聚氰酸混合后，通过乙醇水洗，分别在空气和 N2中煅烧，实现了3D、2D、1D 的可控合成。

　　Ou 等[61]则首先通过三聚氰胺和熔盐合成 g-C3N4 纳米粒子，再通过纳米粒子的自组装形成 3D g-C3N4 气凝胶。Sun 等[62]在没有任何有害溶剂和中间媒质的环境下，通过三聚氰胺的水热自组装，合成了具有分层结构的三维中空纳米管。该课题组[63]应用电子层析技术对棒状三聚氰胺-三聚氰酸配合物向中空结构 g-C3N4 的演化进行了深入的研究。对这一演变过程的三维表征表明，空心结构的形成是由棒状复合体内部区域和边缘之间的差异聚合缩合所决定的，这归因于其内部疏松和表面致密。Tong 等[64]在三聚氰胺-三聚氰酸的混合物中加入适当浓度的蔗糖在 180℃下水热反应 5 h，产物经 500℃热解 2 h，可得到如图 6(b)所示的由 g-C3N4 纳米片组成的 3D 微米花，蔗糖的浓度和反应时间是影响产物形貌的主要因素，3D 微米化的 N2 吸附脱附图。

　　受低维 g-C3N4 合成方法的启发，以 g-C3N4 为原料采用自上而下法合成三维多孔 g-C3N4也有报道。Luo等[68]提出了一种高产率合成 3D-PCN 的合成方案，即首先通过盐酸、硫酸或者硝酸等质子化处理 g-C3N4，再通过高温热氧化，即可制得具有高比表面积和高活性的 3D-PCN。Luo 等[69]首先合成 g-C3N4纳米棒，再通过化学定制途径成功地合成了由纳米棒组装的三维网状结构 g-C3N4，其比表面积约为 60.95 m2/g，且拥有更快的电荷载流子传输动力学。Zeng 等[70]将低熔共晶盐共混 g-C3N4并在氩气中 550℃煅烧 4 h，合成了以 g-C3N4 纳米针集成的三维枝晶氮化碳纳米针。Kang 等[71]则以 g-C3N4 纳米片和 CuCo2O4 纳米线组装成3D 介孔三明治结构的复合物。以硅基材料为模板剂，是合成多孔材料特别是介孔材料的基本方法。在多孔结构 g-C3N4 的研究中，SBA-15[72]、KIT-6[73]和 MCM-41[74]等硅基材料是合成介孔 g-C3N4的常见硬模板剂。

　　P123[75]、TritonX-100[76]等是合成介孔 g-C3N4的常见软模板剂。这些模板剂的引入可以获得形貌和结构较好的有序或无序结构。Sun 等[21]用纳米结构的 SiO2为模板，通过 N-桥接 3-s-三嗪重复单元，合成了高度分散的中空结构的 gC3N4，可通过调节模板剂加入量控制壳的厚度。Benisti 等[77]也用 SiO2 纳米球为模板，合成了中空 g-C3N4纳米球。Lin 等[78]采用 3D 有序 PMMA 阵列合成的 3D 大孔 SiO2为模板，实现了三维有序 g-C3N4 纳米球阵列的成功合成，从而提高了 g-C3N4的吸水能力。虽然以硅基模板剂合成的 3D 多孔 g-C3N4形貌较好，但操作过程复杂，模板剂合成繁琐且用量大，后期需要强酸或强碱的刻蚀而造成一定的环境污染。三维多孔 g-C3N4 可用于光催化氧化、光催化还原和电催化反应。

　　对于多孔结构，三维多孔 g-C3N4 通常具有较大的表面积，从而产生高性能。在三维 g-C3N4球体中，球体内部光的多次反射使其在有机污染物氧化和燃料生成方面具有优异的光催化性能。对于三维 g-C3N4水凝胶，它既具有吸附能力，又具有光催化能力。因此，它的协同效应一直被用来净化废水。Hao 等[79]报道了以 g-C3N4水凝胶吸附和降解四环素。当污水流经水凝胶时，污染物会吸附在水凝胶上。同时，g-C3N4 在可见光照射下产生的强氧化物种可以将有机污染物矿化为 CO2和 H2O。因此，复合水凝胶保持动态平衡，用于连续废水净化。光催化活性的增强归因于强烈的光吸收，并加速了光生载流子的分离。此外，三维 g-C3N4还可以用作气体传感器。

　　5 结语与展望

　　作为 g-C3N4 的常规调控手段，维度调控可实现 g-C3N4 形成独特尺寸和纳米结构，在太阳能光催化方面展现出明显的优势。零维 CNQDs 可以通过微波加热、固态反应或对大块 g-C3N4 进行化学刻蚀来合成。在刻蚀过程中，需要加入强酸或其他强氧化性物质，这可能带来一定的环境危害。采用自下而上法将富含碳和氮的原料进行水热等反应也可获得 CNQD，但产品都需要透析较长时间。因此，微波加热是合成 CNQD的更好选择，该过程仅持续几十秒至数小时。此外，微波合成的 CNQD 的直径通常比刻蚀法小，一般在1~14 nm。一维 g-C3N4的合成包括模板法、热分解法或一些特殊处理。通过模板法获得的一维 g-C3N4 具有相同的直径和长度。而通过热分解法得到的一维 g-C3N4 微纳米棒呈现出不均匀的结构。采用酸处理或溶剂热反应可以改变晶体结构、晶相和晶体生长方向，当采用合适的合成条件时，可以成功地合成一维 g-C3N4。

　　此外，一些特殊处理可以削弱 g-C3N4 层之间的范德华力，并将其重新组装成一维结构。后煅烧法、液体剥离法或锂离子插层法也可以削弱 g-C3N4 层之间的范德华力，并将大块 g-C3N4 转化为二维纳米片。向前驱体中添加额外的材料也可能会降低层间范德华力，并产生二维纳米片。以模板法或无模板法合成三维多孔g-C3N4 不仅有效增加了体相 g-C3N4的比表面积，而且其丰富的多孔结构兼有一定的吸附性能，实现反应物的聚集与高效反应。然而，仅将 g-C3N4 合成成具有不同维度结构的材料，虽然可实现 g-C3N4尺寸的调控，但对 g-C3N4 本身的电子迁移和分离的作用并不明显;同时，目前的研究工作对有关 g-C3N4 材料在工程方面的应用涉及较少，因此，g-C3N4的未来研究可从以下几个方面进行。

　　(1) 化学刻蚀法、模板法等方法可以实现不同维度 g-C3N4 的合成，但存在严重的环境污染问题，积极探索更加绿色环保的合成路径是 g-C3N4维度改性的重要方面。(2) 采用多种手段对 g-C3N4 进行联合调控，从多个方面改善 g-C3N4的比表面积小、空穴电子易复合的缺陷，特别是加强反应机理的深度研究，结合原位表征和 DFT 理论计算对 g-C3N4 进行系统设计和研究，提高光催化活性，是 g-C3N4相关研究的重要方向。(3) 目前有关 g-C3N4在工程方面的研究较少，进一步探索 g-C3N4 材料在废水、废气的工业化治理方面的规模化应用，以及在光催化 CO2资源化转化等领域的关键技术开发，加强 g-C3N4材料的应用研究，成为研究工作的另一方向。

　　参考文献

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　　作者：周杰 1，孙月 1，包妍 1，刘泽珏 1，张莎莎 1，朱蓓蓓 1,2，王璐 1，管国锋 3