涂装材料生产废水分质预处理模式及其工艺优化

　　摘 要 针对某涂装材料企业的生产废水污染物种类复杂、污染物浓度高、可生化性差的特点，对其处理模式与技术进行探究。根据废水的水质特点，将来源于不同工艺的含铬废水、重金属废水、高浓度 CODCr 废水和含油废水进行分质物化预处理。在处理技术方面，着重考察并分析了芬顿氧化以及次氯酸钙氧化法的处理效果。研究结果表明，混凝沉淀相较于芬顿氧化对于重金属的去除更显著。对比芬顿氧化，次氯酸钙氧化法在提高 16.4%的 CODCr 去除率的基础上，降低了约 60%的药剂成本，更具有经济价值。此外，本研究在小试试验的基础上进一步进行中试论证，结果表明，通过对各类废水的分质预处理可有效去除重金属离子并降低 CODCr，降低了处理难度和经济成本，减轻了后续生化处理的负荷。

　　关键词 涂装材料废水 物化预处理 混凝沉淀 芬顿氧化 次氯酸钙

　　国家统计局数据显示，2020 年汽车制造业增速达到 6.6%[1]。汽车涂装是重要的汽车制造工艺之一，汽车制造业的蓬勃发展加剧了涂装材料的生产需求，从而导致涂装材料废水产量大幅增加。汽车涂装材料包括脱脂剂、磷化液、阴极电泳漆、粉末涂料、中途和面漆涂料[2]。在涂料生产过程中，产生的废水污染物种类复杂，水质变化幅度大且浓度高，若不进行妥善处理，排入水体后会对水体生态环境造成严重污染[3]。

　　目前，该类废水的主要处理手段是物化预处理联合生化降解法。刘峰等[4]采用混凝-生物接触氧化-芬顿高级氧化组合工艺对水性涂料废液进行处理，结果表明，该组合工艺的 CODCr去除率达 98.1%、氨氮去除率达 97.2%。预处理技术是进行生化处理的前提，而直接对混合废水进行预处理会加大处理难度。依据涂装工艺排放的各类废水中所含污染物质的不同，针对不同水质特征的废水采用不同物理化学处理方法能更有效地去除废水中的污染物，从而降低后续生化处理的负荷[5]。常用的物化处理技术包括酸化除油、中和沉淀、混凝等。

　　蔡莹等[6]采用分质处理、混凝沉淀、混凝气浮等工艺处理，对重金属、悬浮物(SS)、油的去除效率超过 90%，对 CODCr的去除率大于 80%。对于高浓度难降解有机废水，可通过强氧化剂高效氧化降解有机物从而降低 CODCr负荷。常用的氧化剂有 H2O2、Ca(ClO)2、臭氧等。Kurt 等[7]使用铁锈和 H2O2处理溶剂型涂料废水，CODCr去除率达 80%。相较于芬顿氧化与臭氧氧化，Ca(ClO)2 氧化法经济成本较低，处理效果也较好。

　　Khandaker 等[8]使用 Ca(ClO)2与废铁屑组成的混合氧化-介质过滤装置处理色度与 CODCr均较高的纺织废水，结果表明，该工艺能完全脱除颜色，并达到 95%的 CODCr去除率。本研究对某涂装材料生产公司的实际生产废水进行检测分析，按照水质特征对各种来源废水进行分质分流，依据污染物种类选择合适的预处理技术，以保证后续生化系统稳定、高效地运行。通过小试试验探究了各种物化预处理技术的适宜条件与处理效果，随后在中试试验中进行进一步验证，并对处理后的混合废水进行后续生化可行性分析，研究结果可为此类废水的处理提供实际参考。

　　1 材料与方法

　　1.1 废水来源与试验药剂

　　废水来源于某涂装材料生产公司的生产废水。试验使用药剂主要有：氢氧化钠(NaOH)、98%硫酸(H2SO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4∙7H2O)、30% H2O2、二水氯化钙(CaCl2∙2H2O)、Ca(ClO)2、六水合三氯化铁(FeCl3∙6H2O)、六水合三氯化铝(AlCl3∙6H2O)、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)。所用药剂均为分析纯。

　　1.2 试验方法与步骤

　　1.2.1 氧化/混凝取 500 mL 水样于 1 L 烧杯中置于磁力搅拌器上，用 H2SO4 或 NaOH 溶液调整 pH，加入 FeSO4∙7H2O反应 10 min，加入 30% H2O2 或 Ca(ClO)2 进行氧化反应。加入体积分数为 1% 的 PAC 和体积分数为 0.1%的 PAM 进行混絮凝 15 min，沉淀过滤后收集上清液测定 CODCr、重金属。

　　1.2.2 酸化破乳含油废水除油烧杯试验过程如下：取 500 mL 水样于 1 L 烧杯中置于加热板上，测定其 pH，加热板温度设置为 45 ℃，用 H2SO4 调节 pH 值为 2.5，在加热条件下进行酸性破乳，破乳稳定后，用塑料吸管吸去浮油，测定水样 CODCr。

　　1.2.3 可生化性分析

　　为判定物化处理后混合废水进行生化反应的可行性，本研究参考卢浩等[9]对工业废水可生物降解性CODCr的定量检测分析方法，并简化方法步骤，进行了 15 d 连续曝气试验。具体操作步骤如下：取处理后的混合废水 1 L 于烧杯中，调节 pH 为中性，接种驯化一定天数的新鲜活性污泥，开启曝气，连续 15 d 测定上清液中 CODCr，根据 CODCr降解率判定混合废水可生化性。

　　1.3 测定分析方法

　　CODCr通过哈希 DR3900 分析仪测定，重金属采用电感耦合等离子体发射光谱仪 ICP-OES(美国 Agilent720 ES)测定，非重金属离子采用 ICS-5000 离子色谱仪(Thermo Fisher)测定。试验数据采用 Excel 2010和 Origin 2019 软件进行处理及分析。2 结果与讨论2.1 涂装材料废水水质及处理工艺分析涂装材料废水种类繁多、成分复杂，为了提高处理效果，方便运行管理，分质处理模式是该类废水处理的主流模式[6,10]。分质预处理不仅可以降低系统处理难度，还能有效提高废水的可生化性。根据该企业生产废水的水质情况，将来源于不同工艺的工业废水分为高浓度含铬废水、涂装重金属废水、高浓度 COD废水、含油废水共 4 类。

　　含 Cr 废水主要来源于钝化和涂层工艺，其总铬(TCr)质量浓度达967 mg/L，CODCr质量浓度为 5 865 mg/L;重金属废水主要来源于磷化工艺，含有多种重金属：Zn (80.2 mg/L)、Ni(142 mg/L)、Mn (157 mg/L)、Co(21 mg/L);高浓度 CODCr废水主要来源于脱漆工艺和洗涤工艺，其中CODCr质量浓度高达 18 640 mg/L;含油废水主要来源于脱脂工艺，CODCr质量浓度达 54 160 mg/L。依据废水性质差异，将含有不同类型污染物的废水分类收集后进行分质物化处理。各种废水经预处理后进行水质检测，确定没有优先控制污染物后进行混合处理。含 Cr 废水与重金属废水的处理主要采用沉淀法，此外，芬顿氧化法在处理重金属废水方面也有一些应用[11-12]。

　　芬顿混凝法能将结合态金属转化为金属离子释放出来，再进行沉淀加以去除[13]。因此，本研究考虑对比芬顿氧化-混絮凝沉淀与单独混凝沉淀对重金属的处理效果。高浓度CODCr废水的处理主要通过芬顿、Ca(ClO)2、臭氧等强氧化剂高效降解污染物，从而降低 CODCr负荷，本研究对比芬顿氧化与 Ca(ClO)2 氧化法的 CODCr去除效果。含油废水的处理一般先进行破乳，再油水分离，本研究使用酸化破乳、隔油技术进行含油废水预处理，以降低油脂含量，减少对后续处理过程的影响。

　　2.2 重金属废水及含油废水预处理效果分析

　　含Cr废水毒性较大，进入生化处理前需要去除重金属Cr。基于刘芳[14]对含Cr重金属废水的处理研究，还原沉淀 Cr(Ⅵ)的最佳 pH 值在 10.0 左右，考虑原水性质差异，本试验探究了 pH 值为 9.0 和 12.0 条件下芬顿氧化和混凝沉淀对 TCr 以及 CODCr的去除效果。pH 值为 9.0 时，混凝沉淀对 CODCr的去除率为 24.0%，高于芬顿氧化(18.8%)，而当 pH 值升高到 12.0 时，芬顿氧化对 CODCr去除率增加到32.1%，混凝沉淀则增加到 30.8%。结果表明，芬顿氧化法相较于混凝沉淀处理，对于含 Cr 废水中 CODCr的去除并未显示明显优势。考虑 TCr 的去除，pH 值为 9.0 时，芬顿氧化对 TCr 的去除率为 97.2%，混凝沉淀的去除率为 94.4%，而当 pH 值升高到 12.0 时，芬顿氧化对 TCr 的去除率降低到 93.8%，混凝沉淀则降低到 87.1%。结果表明，混凝沉淀法能有效去除 TCr，在相同 pH 下芬顿氧化法的去除率略高。当后续沉淀 pH 较高时，芬顿氧化与混凝沉淀对于重金属的去除率均有所下降。

　　可能的原因是在较高的 pH 条件下，已经生成的 Cr(OH)3 沉淀再次溶解导致出水 TCr 浓度升高[14]。因此，综合考虑重金属去除率和经济成本，选择 pH 值为 9.0 条件下的混凝沉淀可以满足含 Cr 废水的预处理。涂装重金属废水含有 Zn、Mn、Ni 等多种重金属，试验对比研究了 pH 值为 12.0 条件下芬顿氧化和混凝沉淀对其中两种主要重金属 Ni 和 Mn 的去除效果。对于含油废水，研究了酸性破乳隔油处理后 CODCr的去除效果。结果如图 2(b)所示，针对重金属废水，芬顿氧化和混凝沉淀对重金属的去除率均高于 90.0%，芬顿氧化法的去除率稍低。因此，拟选用 pH 值为 12.0 条件下的混凝沉淀处理重金属废水。含油废水通过除油处理，CODCr质量浓度由原来的 54 160 mg/L 降低至 9 920 mg/L，去除率达到 81.7%。

　　2.3 不同氧化剂对高浓度 CODCr废水处理效果影响

　　探究了 Ca(ClO)2 氧化法与芬顿氧化法对高浓度 CODCr的去除效率，考察了不同药剂比例、不同 pH 条件下的处理效果。批次 1~4 组试验研究了单独混凝沉淀、芬顿氧化法以及 Ca(ClO)2氧化法的 CODCr去除效率。批次 1 是单独混凝沉淀，CODCr去除效果不显著，批次 2 和 3 考查了投加 H2O2的效果，可见在加大 FeSO4∙7H2O 投加量的情况下 CODCr去除率有所升高，而考虑到使用 H2O2 造成的药剂成本高，可使用 Ca(ClO)2 氧化法去除 CODCr，批次 4 在 FeSO4∙7H2O 投加量减少 71.5%、增加 Ca(ClO)2投加的情况下，CODCr 的去除率减少了 5.9%，但是去除率仍然保持在较高水平。

　　因此，可以认为 Ca(ClO)2氧化法满足 CODCr去除要求。为进一步确定 Ca(ClO)2与 FeSO4∙7H2O 的最佳药量投加范围，降低药剂成本，批次 5~12 组试验研究了m(CODCr):m(FeSO4∙7H2O) 、 Ca(ClO)2 作用时的 pH 值 ( 酸性条件 4.0 和碱性条件 10.0 )、n[Ca(ClO)2]:n(FeSO4∙7H2O)3 个因素对 CODCr去除率的影响。

　　对比批次 10 和 11、9 和 12 可以发现，pH 对CODCr去除率影响并不大，为节约药剂成本，选择 pH 值为 4.0 作为反应条件。对比批次 8 和 11、9 和 10可知，增大 FeSO4∙7H2O 和 Ca(ClO)2的使用量可以提升 CODCr去除率。为保证 CODCr去除率并且节约药剂使用量，认为批次 9 中的条件更适合，此时 CODCr去除率达到 56.8%。对比分析批次 9 条件下 Ca(ClO)2 氧化法与批次 3 条件下的芬顿氧化的药剂成本，Ca(ClO)2 氧化法在提高 16.4%的 CODCr去除率的基础上，还可以降低约 60%的药剂成本，这一定程度上降低了企业的处理成本。

　　2.4 中试处理工艺及效果分析

　　根据以上条件探索试验，对各类废水采用合适的处理条件进行中试试验。含 Cr 废水和涂装重金属废水分别采用 pH 值为 9.0 和 12.0 条件下的混凝沉淀法处理;高浓度 CODCr 废水采用Ca(ClO)2 氧 化 - 混 凝 沉 淀 处 理 ， 药 剂 投 加 比 例 为 m(CODCr):m(FeSO4∙7H2O)=3:1 、n[Ca(ClO)2]:n(FeSO4∙7H2O)=10:1;含油废水采用酸化破乳处理。具体操作参数如 1.2 小节所示。

　　重金属废水经过混凝絮凝沉淀后，重金属 Cr、Co、Mn、Zn、Ni 都得到有效去除。高浓度 CODCr废水经 Ca(ClO)2氧化-混凝絮凝沉淀处理后，CODCr质量浓度由原水的 18 640 mg/L 降低为 8 360 mg/L，去除率为 55.2%。含油废水经酸化破乳除油处理后，CODCr去除率达到 90.4%。将处理后的废水混合后进行 15 d曝气试验，结果表明，在经过 5~7 d 曝气后，混合废水的 CODCr去除率基本维持在 65.0%~75.0%，这表明经过物化预处理后的废水混合后可生化性好，可以通过进一步生化试验降解 CODCr。

　　2.5 分类预处理工艺流程设计

　　根据以上小试及中试试验结果，针对该工厂的生产废水提出了如下的处理工艺流程。根据废水水质的差异，将不同种类的工业废水分类收集储存随后进行物化预处理，为后续生化或深度处理减轻负荷。

　　1) 高浓度含 Cr 废水来源于钝化工艺的高浓度含 Cr 废水先经管道收集至调节池 A，经调节后废水均质均量;再进入一级处理池，调节 pH 值为 9.0 后，通过 FeSO4∙7H2O 将 Cr(Ⅵ)还原为 Cr(Ⅲ)，加碱调节 pH 使其形成 Cr(OH)3沉淀，再使用 PAC 和 PAM 进行混絮凝;为保证去除效果，后续设二级混絮凝池，进行过滤后进入监测池达标后排入综合调节池;一级、二级处理池的重金属污泥排入污泥池 A 后经高压隔膜压滤机压滤，出水回排至初始调节池进行二次去除以保证废水中 Cr 稳定达标，含 Cr 污泥外运进行后续处置。

　　2) 涂装重金属废水不含 Cr 的其他类型重金属废水经管道收集至调节池 B，通过加碱调节 pH 值为 12.0 进行沉淀，随后再进行混絮凝处理，二级混絮凝池进一步强化去除效果，出水稳定达标后排入综合调节池;重金属污泥排入污泥池 B，同样经高压隔膜压滤机压滤后泥水分离和污泥外运。

　　3) 含油废水来源于脱脂工艺的含油废水经管道收集至调节池 C，调节 pH 值为 2.5 左右进行酸化破乳，调节温度后静置一定时间，油脂逐渐上浮形成油脂层，再通过气浮处理进行除油;油水分离后油排入废油池 C，经叠螺压滤机后进行污泥外运。

　　4) 高浓度 CODCr废水来源于脱漆工艺与酸洗、碱洗工艺的高浓度 CODCr废水由管道收集后一起排入调节池 D，调节 pH 值为 4.0，废水均质均量后进入处理池，加入 FeSO4∙7H2O 进行反应，m(CODCr):m(FeSO4∙7H2O)=3:1;再加入Ca(ClO)2 进行反应，n[Ca(ClO)2]:n(FeSO4∙7H2O)=10:1;经过 Ca(ClO)2 氧化大部分有机物后，再通过混絮凝作用沉淀，出水稳定达标后排入综合调节池，污泥排入污泥池 D，经高压隔膜压滤机压滤后进行泥水分离和污泥外运。

　　5) 生化处理上述经分质物化预处理的废水共同排入综合调节池，调节 pH 为中性以进行后续生化处理。考虑到处理后的废水 B/C 为 0.65，可生化良好，生化工艺可以选择厌氧好氧耦合的处理技术，如复合水解酸化-移动床生物膜(MBBR)工艺[15-16]。废水中难降解有机物经过厌氧菌水解转化为易生物降解的小分子有机酸，再进入由传统活性污泥处理系统和悬浮填料组成 MBBR 反应器，该反应器兼有传统流化床与生物接触氧化工艺的优势[17]，经生化处理后的废水进行指标检测后保证达标排放。

　　2.6 预处理药剂成本分析

　　对各类废水预处理进行药剂成本分析。根据前期调研该工厂废水排放情况，以 1 t废水中含 Cr 废水、重金属废水、高 CODCr废水、含油废水占比为 0.13、0.32、0.49、0.06 进行吨水药剂成本分析，其中调节 pH 所用酸碱、絮凝剂和助凝剂等未计入;含油废水处理只须加酸破乳，未进行统计。由表 5 可知，含 Cr 废水与重金属废水处理成本较低，高 CODCr废水处理成本高。尽管使用 Ca(ClO)2氧化代替价格昂贵的芬顿法，由于该废水 CODCr浓度很高，Ca(ClO)2 投加量仍较大。因此，针对高 CODCr废水的处理，仍需探究更经济高效的处理方法。

　　3 结论

　　(1) 涂装材料生产废水水质复杂、污染物浓度高，该类废水的处理可通过先分质物化预处理，在降低重金属、CODCr等污染物浓度的同时提高废水可生化性，从而降低后续生化处理的负荷。

　　(2) 混凝絮凝沉淀对于重金属废水具有较好的去除效果，其中，pH 值为 9.0 时对 TCr 的去除率更高。

　　(3) 针对高浓度 CODCr废水采用芬顿氧化和 Ca(ClO)2 氧化法处理，结果表明，Ca(ClO)2 氧化法在保证较高 CODCr去除率的情况下，FeSO4∙7H2O 投加量可减少 71.5%，还避免了昂贵的 H2O2的使用。Ca(ClO)2氧化法在提高 16.4%的 CODCr去除率的基础上，还可以降低约 60%的药剂成本。

　　(4) 中试结果验证达标，在此基础上设计了废水分质物化预处理工艺流程。对达标出水混合后进行生化可行性分析，结果表明 B/C 为 0.65，废水可生化性良好，后续生化处理工艺可采用厌氧好氧耦合技术如复合水解酸化-MBBR 工艺。

　　参考文献

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　　作者：黄 霞 1，祝佳欣 1，林茹晶 1，胡 静 2，汪一丰 3，庞维海 1，谢 丽 1,*