油酸基极压水性润滑添加剂的合成及性能研究

　　摘要： 为提高水基润滑剂的润滑性以及抗磨减摩性能， 合成一种环境友好的含极压元素 P、 N 的油酸基极压水性润滑添加剂 (OWELA) 。 采用傅里叶变换红外光谱 ( FTIR) 和核磁共振氢谱 (1 H NMR) 对中间体聚合 P -N 二元醇(PG) 和 OWELA 进行表征， 用四球摩擦试验机研究 PG 和 OWELA 的润滑性能。 利用扫描电镜和 X 射线光电子能谱对钢球的磨损表面进行分析， 探讨其润滑机制。 结果表明： 相较于 PG， OWELA 可以显著降低水的摩擦因数和磨痕直径， 可使纯水最大无卡咬载荷提高 3. 5 倍， 且具有良好防腐性能; OWELA 优异的摩擦学性能归因于高活性极压元素P、 N 与金属形成高强度的化学反应膜， 以及脂肪酸分子在金属表面形成了物理吸附膜， 两者起到协同增效作用。

　　关键词： 油酰氯; 极压; 水性润滑添加剂; 摩擦性能; 摩擦机制

　　摩擦磨损不仅会造成能量损失， 而且会对机械设备造成损伤， 据统计每年因摩擦消耗的各种形式的能源约占全世界能源消耗的近 50%[1]。 润滑剂能有效提高机械设备的使用寿命， 降低维护成本， 减少能源损耗， 是保证机械设备正常运转的有效手段之一[2]。传统的石油基润滑剂可以有效地控制摩擦磨损， 提高机械运行效率， 降低摩擦副的磨损率， 但其存在成本高、 导热系数低、 可燃性高、 燃点低等缺点， 限制了其应用; 而且石油基润滑剂直接排放或泄漏会造成严重的生态和环境破坏， 与可持续发展的理念相悖[3]。相比于石油基润滑剂， 水基润滑剂因其具有成本低、冷却能力强、 耐火、 导热性好、 环境友好等优势而受到越来越多的关注[4-5]。 然而未添加任何添加剂的水是一种黏度低、 表面张力高、 成膜能力差、 腐蚀性强的润滑剂， 长期使用会导致摩擦副的磨损率增加。 研究表明， 提高水基润滑剂润滑能力， 特别是抗磨减摩性能的有效途径是引入高性能的添加剂[6]。

　　近年来， 研究人员针对水基体系下的润滑特性开展了大量研究， 包括高分子聚合物、 纳米材料和离子液体等一些具有特殊结构和组成的物质被纳入了水基润滑添加剂的研制范畴中[7-10]， 因而极大地丰富了水基润滑添加剂的种类， 并提高了水基润滑剂的性能。但这些添加剂仍存在润滑性较差以及一些添加剂不符合绿色润滑的发展趋势。 随着机械设备向着高速、 重载方向发展， 机械设备对润滑添加剂的极压抗磨要求越来越高， 在水基润滑添加剂中引入极压抗磨剂(一般指含有 S、 P、 N、 Cl 等元素的添加剂) 已成为提高润滑剂性能的发展方向[11-13]。植物油和动物油在自然界中具有可生物降解性和润滑有效性， 将其或其衍生物作为基础油的研究明显增加[14-16]。 油酰氯是一种以甘油酯形式存在的天然可再生的不饱和脂肪酸油酸的衍生物， 其含有长脂肪链、 羰基和双键， 具有一定的润滑性能[17-18]。

　　为提高水基润滑剂的润滑性以及抗磨减摩性能， 本文作者制备了一种含极压元素 P、 N 的油酸基极压水性润滑添加剂， 研究该添加剂的润滑特性与润滑机制， 为研制高效的水基润滑剂提供了技术支撑与理论依据。

　　1　 试验部分

　　1. 1　 原料与试剂试验

　　采用的二乙醇胺、 甲醛、 亚磷酸二乙酯、 三乙胺、 四氢呋喃、 苯氧基磷酰二氯， 均购自江苏南京化学试剂有限公司; 油酰氯由山东临沂绿森化工有限公司供应。1. 2　 油酰氯水性润滑添加剂的合成1. 2. 1　 P-N 二元醇 (BHAPE) 的合成在装有温度计、 冷凝管、 搅拌器的 100 mL 四口烧瓶内加入二乙醇胺 ( 5. 25 g ) 、 甲醛溶液 ( 4. 05g) ， 在 40 ～ 45 ℃下反应 2 h; 然后加热到 80 ℃ 减压抽真空， 除去生成的水; 最后降温至 60 ℃ ， 缓慢滴加亚磷酸二乙酯 (6. 90 g) ， 滴完后继续反应 2 h， 即得 BHAPE。

　　1. 2. 2　 聚合 P-N 二元醇 (PG) 的合成在装有温度计、 冷凝管、 搅拌器的 100 mL 四口烧瓶内加入合成的 BHAPE (22. 70 g) 、 三乙胺 ( 0. 01g) 和四氢呋喃 (20 mL) ， 降温到 5 ℃ ; 在 N2 气氛下将 8. 18 g 三乙胺缓慢滴入上述溶液中， 然后将 7. 12 g苯氧基磷酰二氯和 30 mL 四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入烧瓶中 (滴加时间在 30 min 以上) ， 并在 25 ℃ 下搅拌反应 10 h; 将反应后的混合物进行过滤、 旋转蒸发， 除掉生成的盐和溶剂， 即得 PG。

　　1. 2. 3　 油酸基极压水性润滑添加剂 (OWELA) 的合成在装有温度计、 冷凝管、 搅拌器的 100 mL 四口烧瓶内加入合成的 PG ( 22. 70 g) 、 三乙胺 ( 0. 01 g)和四氢呋喃 (20 mL) ; 在 N2 气氛下将 8. 18 g 油酸酰氯和 30 mL 四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入上述溶液中， 并在 25 ℃下搅拌反应 12 h; 将反应物进行过滤、旋转蒸发， 除掉生成的盐和溶剂， 即得 OWELA。

　　1. 2. 4　 水基润滑剂的制备

　　在 100 mL 玻璃烧杯 中 加 入 一 定 量 去 离 子 水、OWELA、 杀菌剂、 除锈剂、 表面活性剂等， 在室温下超声分散搅拌 30 min， 即得水基润滑剂样品。1. 3　 分析与表征FT-IR 分析： 采用 Nicolet IS50 型傅里叶变换红外光谱仪， 衰减全反射法对样品进行红外光谱分析。1H NMR 分析： 采用 AVANCE Ⅲ HD 400 MHz 型核磁共振光谱仪对样品进行氢谱分析， 以 CDCl3 为溶剂。元素分析： 采用宁波仪方飞希尔仪器科技有限公司生产的 FLASH 2000、 CHNS-O ANALYZER 型元素分析仪 C、 H、 N 元素含量; 美国 PerkinElmer 公司生产的 Optima 7000DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP-OES) 分析 P 元素含量。

　　摩擦性能分析： 采用四球摩擦试验机 ( 型号：MRS - 10A， 济 南 科 技 有 限 公 司 生 产) ， 按 照 标 准GB / T 3142—82研究样品的最大无卡咬载荷 ( pB 值) 、抗磨性能和减摩性能。 pB值测试条件： 室温， 速度为556 mm / s (1 450 r / min) ， 试验时间为 10 s。 摩擦因数和磨斑直径试验条件： 转速为 1 450 r / min， 载荷为200 N， 试验时间为 30 min。

　　防腐性能测试： 按照标准 GB / T 6144—2010 测试OWELA 水溶液的防腐性能。 具体方法如下： 将一块磨光的铜片浸入所制备的样品中， 然后转移到 ( 55±2)℃的恒温环境中， 保持 8 h 后取出铜片; 经洗涤后， 将其与铜片腐蚀标准色板进行比较， 以评价腐蚀程度， 确定腐蚀等级。XPS 分析： 在 超 高 真 空 条 件 下 使 用 PHI 5000Versa 探针 ( UlVAC-PHI Co.) 进行 Al Kα 激发辐射分析磨斑表面典型元素的化学状态。SEM 分析： 利用 FEI-200 扫描电子显微镜 ( FEICo.) 分析钢球磨斑表面形貌。

　　2　 结果与讨论

　　2. 1　 OWELA 的结构表征

　　为 BHAPE、 PG、 OC ( 油酰氯)和 OWELA 的红外光谱图。 在 BHAPE 和 PG 曲线中，3 401 和 3 301 cm-1处对应二乙醇胺上 C-OH 峰和-NH峰的伸缩振动， 在 1 220 cm-1处的强吸收峰是由 P =O的伸缩振动引起的， 在 956 cm-1处对应于 P -O 的伸缩振动[19]。 对于 PG， BHAPE 在 958 cm-1处的 P = O伸缩振动向 948 cm-1附近的较低波数移动， 表明醇胺上的羟基与二氯化磷酸苯酯发生反应， 即 PG 合成成功。 在 OWELA 曲线中， 与 PG 相比， 1 798 cm-1处出现与油酰氯相同位置的峰， 对应-C = O 的伸缩振动峰， 3 007 cm-1处对应油酰氯上不饱和双键的伸缩振动， OWELA 在 3 005 cm-1处也存在该振动峰， 表明油酰氯成功接枝在 PG 上。

　　为 BHAPE、 PG、 OC 和 OWELA的1H NMR 谱图， 可以看出， 在 BHAPE 的核磁共振谱中， 位于 3. 92×10-6～ 4. 11×10-6处的峰归因于-OH上氢原子的化学位移， 在 PG 和 OWELA 的谱图上也出现该峰。 位于 2. 68×10-6～ 3. 59×10-6处的多重峰归因于亚甲基上的氢原子[20]。 值得注意的是， 当油酰氯与 PG 反 应 后 生 成 OWELA， 不 同 于 PG 谱 图，OWELA上出现油酰氯的长脂肪链上不饱和双键的峰，位于 5. 39×10-6附近。 这些氢原子的化学位移清楚地证明了 OWELA 合成成功。

　　给出了中间体 ( BHAPE， PG) 和终产物(OWELA) 的元素分析结果。 可知， BHAPE 的元素测量值和理论值差别不大， P 的质量分数为 12. 6%，N 的质量分数为 5. 45%。 由于 PG 和 OWELA 为聚合物， 理论值和测量值的结果有所差异， 而且由于油酰氯的引入， OWELA 中的 P 和 N 的质量分数较中间体 BHAPE 和 PG 低。 元素分析结果也可证明 OWELA合成成功。

　　2. 2　 OWELA 的摩擦性能研究

　　2. 2. 1　 极压性能分析极压值

　　(pB 值) 是用来衡量润滑剂的承载能力。不同质量分数的 PG 和 OWELA 水溶液的 pB 值见图 3。如图所示， 水的 pB 值仅为 95 N 左右; 在水中添加PG 和 OWELA 后 pB 值明显增大， 且随着添加剂质量分数的增大而增大; 当 PG 和 OWELA 的质量分数为0. 5%时， pB 值分别达到 374 和 433 N， 当质量分数超过 0. 5%时， 两者的 pB 值变化不大， PG 的 pB 值明显低于 OWELA。 结果表明， PG 和 OWELA 可以明显提高水的承载能力。 极压性能不仅与活性元素有关，而且与添加剂的吸附能力和反应活性有关。然而， 随着 PG 和 OWELA 质量分数进一步增加，pB 值无明显变化， 可能由于 P 含量的增加引起钢球的韧性显著下降， 增加了黏着磨损[21]。

　　2. 2. 2　 减摩抗磨性能分析摩擦磨损性能

　　测试在 200 N 载荷下进行， 而基础液的极压值为 95 N， 200 N 的载荷远大于基础液承载能力， 钢球严重卡咬， 无法得出有效的基础液摩擦因数和磨斑直径数据。 出了质量分数 0. 5%PG 和OWELA 水溶液 200 N 载荷下的摩擦因数和磨斑直径测试结果。在水中加入 PG 和 OWELA 后，摩擦因 数 和 磨 斑 直 径 皆 呈 降 低 趋 势， 说 明 PG 和OWELA都有一定的润滑作用; PG 的摩擦因数和磨斑直径皆大于 OWELA， 且摩擦因数波动较大。 这是由于 PG 的黏度较低， 难以吸附在金属表面， 形成的润滑膜不稳定， 导致 PG 润滑不良。 接枝油酰氯后，OWELA的摩擦因数比 PG 更稳定且小于 PG， 表明OWELA 在钢球表面迅速形成了有效的润滑保护膜，且摩擦过程中保护膜变得更加致密、 稳定。 综上所述， 与 PG 相比， OWELA 具有较好的抗磨性能， 长碳脂肪链可以在钢球表面形成稳定的物理吸附膜， 使OWELA 体系的摩擦因数维持在较低的水平， 这与四球摩擦的极压测试结果一致。

　　2. 2. 3　 防腐性能以 OWELA 为研究对象， 测试铜片在不同质量分数 OWELA 的水基润滑剂中腐蚀前后的形貌。浸在含 OWELA 水基润滑剂中的铜片没有任何颜色变化， 铜片仍保持明亮， 表明所有 OWELA 水基润滑剂样品均未腐蚀铜片表面， 且所有样品的防腐能力均在 1b 水平 。 可见， 在水中加入 OWELA 满足对铜片的防腐要求。

　　2. 3　 摩擦机制研究

　　2. 3. 1　 SEM 分析为了揭示 PG 和 OWELA 的摩擦作用机制， 采用扫描电镜 ( SEM) 对磨损钢球表面进行分析。 从 2 种不同放大倍数的可以看出，PG 水基润滑剂润滑下的的磨痕比 OWELA 水基润滑剂润滑下的磨痕更深更密; 在 OWELA 水基润滑剂润滑下钢球表面较为光滑， 仅有轻微的沟槽。 可见，OWELA 具有更好的抗磨性能。

　　2. 3. 2　 XPS 分析为了进一步分析润滑机制， 对钢球的摩擦表面进行了 XPS 分析。 图 7 所示为 OWELA 水基润滑剂润滑下钢球摩擦表面的 XPS 图谱， 图中显 示 了 C 1s、N 1s、 O 1s、 P 2p、 Fe 2p 在钢球表面的峰位置。 C 1s峰值位于 284. 8 和 288. 9 eV 处， 归因于 C-C、 C-H和 C-O 键。 N 1s、 P 2p 和 O 1s 的峰值表明发生了复杂的摩擦化学反应[22]。 在 N 1s 光谱中， 峰值位于399. 1 eV 处， 对应于 C-N 键和 CNO。 在 P 2p 光谱中， 峰值位于 133. 1 eV 处， 可能是由亚磷酸二乙酯与二乙醇胺和甲醛发生曼尼希碱反应引起的。 Fe 2p峰位 置 位 于 710. 4 和 723. 3 eV 附 近， 可 能 是 由Fe2O3 、 Fe(OH)O 或 Fe3O4引起的。 在 O 1s 光谱中，峰值在 531. 7 和 530. 1 eV 处， 可能归因于 P -O-P、-P =O、 P-O-Fe 和 C-O 键。 以上结果表明， OWELA作为极压抗磨剂， 在摩擦过程中其含有的高活性极压元素 P、 N 与金属形成高强度的化学反应膜， 与脂肪酸分子在金属表面形成的物理吸附膜相结合[12]， 提高了水基润滑液的减摩抗磨性能。

　　选自期刊：润滑与密封 2022 年 7 月第 47 卷 第 7 期

　　作者信息：姚 娜1，2 李 梅2 李守海1，2 夏建陵2 许利娜2 杨小华2 丁海阳1，2(1. 中国林业科学研究院生态保护与修复研究所 北京 100091; 2. 中国林业科学研究院， 林产化学工业研究所， 生物质化学利用国家工程实验室， 国家林业和草原局林产化学工程重点实验室， 江苏省生物质能源与材料重点实验室， 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心 江苏南京 210042)