水溶液电解制铁作为一种湿法冶金技术，旨在将铁的化合物通过电解还原制备纯铁，具有显著的环境和能源优势。近年来，随着材料科学、电化学技术和能源技术的不断进步，水溶液电解制铁工艺技术取得了显著研究进展，但仍存在一些技术瓶颈，如电解产品中的气体元素含量高，需要进行后续处理才能获得更高纯度的铁;电解液的稳定性较差，亚铁离子容易氧化变质等。从电解铁特性出发，阐述了电解制铁的原理，综述了电解制铁工艺参数及设备的研究进展，并针对技术瓶颈，提出相应解决方案，如提高电解温度降低产品中的气体元素含量，从而缩短工艺流程;添加稳定剂(抗坏血酸、柠檬酸钠)等，抑制亚铁离子氧化等。最后对电解制铁的未来发展提出建议与展望，如改进电解设备、缩短工艺流程等方面来节约能耗，开发智能系统进行实时监测等。
关键词：湿法冶金;电解铁;研究进展;原理;电解工艺
论文《水溶液电解制铁的工艺技术研究进展》发表在《钢铁研究学报》，版权归《钢铁研究学报》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
铁，作为地球上最常见的元素之一，在人类历史发展进程中扮演了重要角色。从最早的铁器时代开始，铁就逐渐成为推动文明进步的重要力量。纯铁是铁元素的单质，常指含铁量非常高、杂质含量极低的铁，其与生铁和钢的区别通常以碳含量的多少和内部组织结构差异来划分，一般在碳质量分数低于0.0218%时称之为纯铁(图1)。高超纯铁常被用作航空航天、超导材料制备以及高纯度化学试剂等高精尖领域的基本物质材料[1-2]，在科学和工业中具有非常重要的意义。
图1 纯铁、钢、生铁的区别
Fig.1 Difference among pure iron, steel and pig iron
纯铁的制备以及工业化生产通常有火法冶金、湿法冶金和联合制备3条路线，其制备原理、方法、成本及纯铁的纯度存在显著差异(图2)。
图2 纯铁制备方法、纯度与市场价格的关系
Fig.2 Relationship between preparation method, purity and market price of pure iron
火法冶金中可以实现纯铁制备的方法有很多，如区域熔炼、电磁感应熔炼、等离子电弧熔炼等，其中能实现工业化的现火法，即采用传统的铁矿石烧结(或球团矿)-高炉炼铁-炼钢的长流程进行生产制铁，可以实现纯铁工业化，如太钢DT系列、YT系列(纯度常在2N~3N级别)。表1汇总了国内工业纯铁主要生产企业的制备工艺流程。
表1 主要钢铁企业的制备工艺流程
Table 1 Production process flows of major steel companies
|企业|生产工艺或制备方法|纯度|
|太钢[3]|铁水预处理+转炉冶炼+RH+连铸+热连轧|3N|
|抚钢[4]|EAF+VHD+VOD三联工艺|3N|
|邢钢[5]|LF+RH+大方坯连铸+控轧控冷|2N|
|鞍钢[6]|转炉炼钢+LF+RH真空处理+连铸|2N|
|敬业钢铁[7]|KR铁水预处理+转炉+LF+RH+连铸|2N|
|唐山不锈钢有限责任公司[8]|铁水预处理+转炉+LF+RH+连铸|2N|
|新余钢铁股份有限公司[9]|KR铁水预处理+转炉+吹氩+LF+RH+连铸|2N|
而新火法的工业化，即以其独有的高纯生铁、超高纯生铁金属液为母材，通过铁液的三脱预处理、深度脱硫、深度提纯、精炼、真空深脱碳脱气、浇铸成型和精品加工等工序，将铁的纯度提升至4N级水平，首创国内火法冶金提纯工艺，形成了独特的低成本、专业化、规模化4N级高纯铁生产技术，实现了4N级高纯铁的大规模试生产，建设了全球首条采用火法生产4N级高纯铁的产业化生产线[10]。
工业化火法制铁的提纯困难主要源于其冶炼过程中的高温需求、杂质元素的复杂性以及化学反应的多样性。例如在铁的冶炼过程中，常需要高温熔炼(通常超过1500℃)，在这种极端环境下，杂质与铁的化学反应非常复杂，导致纯度难以进一步提高。氧是铁的常见杂质之一，冶炼过程中很容易导致铁被氧化成铁氧化物(FeO、Fe₂O₃等)，尽管使用氢气还原等方法可以去除氧气，但要达到高纯度，需要极其严格的气氛控制。氮溶解在铁中会形成氮化物，高温下，氮气的去除也非常困难，需要通过精细控制冶炼气氛和添加特定的气体(如氢气)来降低氮的含量。
为了获得更高的纯度，冶炼过程中通常需要使用更复杂的工艺和设备，例如真空冶炼、电弧炉或氢气还原炉等。这些高温、高压的处理方法不仅增加了能耗，也需要高精度的设备，使得高纯铁的生产成本和提纯时间大幅增加，并且对工艺的精度要求较高。在大规模工业化生产中，如何保证提纯效率与成本的平衡是一个巨大的挑战。此外，高纯铁在生产和提纯过程中需要避免任何可能的杂质源，例如炉壁的磨损、设备的腐蚀或外部环境的污染，且高温环境对设备的耐高温性和材料质量也提出了更高要求。
湿法冶金是通过液体化学反应来提取铁的一种冶炼方法，与传统的火法冶炼(如高炉冶炼)相比，湿法制铁有一定的优势，如制备的纯铁常在3N~5N级，是目前获得高纯铁较为直接和便捷的方法。但湿法制铁在提纯到更高纯度的铁时，有些元素与铁元素的电位极为接近，彼此的电位差较小，难以分离出来，对电解铁纯度的进一步提高造成影响。而湿法制铁的工业化应用仍面临许多困难，主要表现在以下几个方面：
1. 湿法制铁相较于传统的火法冶炼技术，技术相对较新，尚未在大规模工业生产中普遍应用。尽管实验室和小规模试验已有一定进展，但要实现湿法制铁的工业化，还需要解决许多技术难题，包括反应过程的稳定性和可控性、原料和反应条件的优化、工艺路线的完善。
2. 湿法冶炼通常需要使用一些特殊的化学试剂(如还原剂、酸性溶液等)，这些化学品的成本较高。
3. 湿法制铁过程使用了多种化学试剂，可能产生大量酸性废水，废水的处理成为一个重要问题，有效的废物处理和资源回收技术需要进一步研发，以避免环境污染。
4. 湿法制铁的反应过程通常涉及多个阶段，包括矿石的溶解、还原反应、金属分离、废水处理等，每个阶段都需要精确控制条件。反应物的选择、化学反应的动力学、反应温度和压力的控制、反应产物的分离等方面的复杂性，增加了湿法冶炼的技术难度和成本。
通过联合制备手段已经可以获得纯度达6N以上的纯铁[1]，但样品尺寸受限，也未见工业化报道。当下，电解法制备纯铁成为实现纯铁高纯化甚至超纯化成本最低、流程最短且操作性最强的方法[11-12]。
目前，电解铁在发电机燃气轮机部件、特殊合金、溅射靶材及电池用集电体等领域需求持续增加，欧美国家陆续在国家药典中将4N级以上超纯电解铁列入食品营养强化添加剂、药品添加剂等，德国著名餐具品牌双立人也已开始以高纯电解铁为原料生产制备绿色、无涂层不粘锅。高纯铁和超纯铁的需求正日趋增加，其生产和研发在国际上备受关注，从成本及批量化生产的角度，电解法制备高/超纯铁具备不可替代的优势[13]。
本文综述电解制铁国内外研究进展，从电解铁特性出发，介绍电解法制备纯铁的原理，并详细分析电解工艺参数和实验设备对电沉积效率、电解铁质量及纯度的影响，对电解法制备纯铁提出建议和展望。
1 各国水溶液电解制铁的发展现状
1914年，美国国家标准局开始了关于电解铁的研究，成功制备出3N级别的纯铁。从此以后，西方国家开始了大规模地电解铁的研发。
早在20世纪30年代，日本的昭和电工株式会社就已经可以利用硫酸亚铁溶液和氯化亚铁溶液电解生产出4N~5N纯度等级的电解铁[14]，尤其日本东邦亚铅公司可自主生产纯度接近5N的电解铁[15]，并实现商业化生产。自20世纪60年代中后期，日本陆续开发出一系列电解铁[16-18]，开始主导电解铁的研究工作，纯铁的最高纯度纪录几乎都是由日本创造。为了进一步提高电解铁的纯度，SHINDO[19]和日本东邦亚铅公司[20]等发明了一种多重电解法，将一次电解步骤中获得的初级电解铁作为阳极材料来进行二次电解，第一阶段得到的电解铁作为第二阶段制备出的更高纯度电解铁的基础，该方法提高了电解材料的利用率，并能有效地制备出更高纯度的电解铁。
近年来，中国一些中小型企业也开始了电解法制备高纯铁的工艺研发，其中鄂州某公司具备年产1000t电解铁的能力，但纯度等级只有3N级;甘肃某集团制备出了纯度达到5N7的电解铁[21]，但也只实现了实验室少量的制备;上海大学的董瀚教授团队[22]在2023年合作开发设计了一条完整的电解高纯铁的制备生产线，攻克了电解效率与纯度、电解铁产品质量等难题，成功研发出系列高超纯铁电解制备生产技术，实现了包含气体元素在内的全元素含量检测的3N级电解铁的低成本制备、4N级电解纯铁的产业化制备和4N级纯铁的低氧化制备技术，并开发至4N6(99.996%)电解铁系列产品，使中国电解铁的年产量达到百吨，可批量提供市场供应，实现了高纯电解铁产品的国产化、工业化。
1.1 工艺流程
各个国家在水溶液电解制铁中的工艺流程多有不同，本文主要介绍美国、日本以及中国的电解制铁工艺。
1.1.1 美国
美国的密歇根理工大学[23]发明了从钛铁矿中提取出铁和氧气的工艺(图3)。先用HCl从矿石中提取铁，将固体残渣分离并干燥，对分离出的含铁氯化物溶液进行电解从而产生电解铁和Cl₂，再将Cl₂与从干燥步骤或电解步骤中回收的水结合，生成HCl并将其循环至提取步骤，从而无需水的电解和单独的HCl再生步骤。这种工艺流程实现了从原料-产品-原料的循环，节省了能源的消耗，对电解过程中产生的副产品进行了充分的利用。
图3 美国的电解工艺流程
Fig.3 Electrolytic process flow in United States[23]
1.1.2 日本
东邦亚铅公司采用的工艺流程如图4所示[24]。从原料准备-电解-阴极剥离-后处理，然后根据客户需求，可以分级定制电解铁。东邦亚铅生产的电解铁种类较多，根据纯度级别和状态进行分类，包括4N~5N的高超纯电解铁、3N5的电解铁以及2N5的电解铁粉等，并且实现了定制化生产，目前市场上出售的电解铁几乎都是由东邦亚铅生产的。
图4 日本东邦亚铅的电解工艺流程
Fig.4 Electrolytic process flow in Japan[24]
1.1.3 中国
中国的电解铁现在大多处于实验室或小规模生产阶段，能够工业化生产的很少，图5为目前国内的工业化生产流程[22]。与美国和日本的电解工艺不同，中国的电解工艺可以回收H₂，将H₂作为原料对铁矿石进行还原，从而取代工业纯铁传统的冶炼工艺，降低能源消耗，减少了CO₂的排放，并实现电解副产品的循环利用。
图5 中国的电解工艺流程[22]
Fig.5 Electrolytic process flow in China[22]
1.2 技术差异
1.2.1 电解液的成分
(1)美国：电解液作为电解过程中重要的组成部分，保持电解液的稳定和纯净，可以更好地电解出高纯度的铁。ABD[25]采用了FeSO₄和葡萄糖酸钠的无污染电解液，成功电解出纯铁。加州大学的LOUIE等[26]在使用FeSO₄的基础上，加入了Na₂SO₄，在电解温度、电流密度250A/m²、pH值2.0的条件下，电流效率达到了85%。SAMAL等[27]改进了电解工艺，在降低FeSO₄浓度的条件下，在电解槽中通入氨气并调节pH值，电解铁获得了实质性的改善。
(2)中国：国内不少学者对电解液的组成进行了深入的研究。秦岩等[28]采用离子交换膜从FeCl₂电解液中提取出Fe²⁺，同时再生出FeCl₃溶液。郭琳[29]采用了FeSO₄和FeCl₂混合液作为电解液，电解出厚度达30~100μm的3N级纯铁箔。刘春泉等[30]选用FeSO₄作为电解液，但加入了添加剂(NH₄)₂SO₄，电解出了3N级的电解铁。彭坤等[31]在FeSO₄电解液中加入了0~5g/L的L-抗坏血酸，用于防止电解液中的Fe²⁺被氧化，保证电解液中的Fe²⁺离子浓度，最终成功制备出纯度为4N级、厚度为20μm~3cm的电解铁。除了在电解液中加入稳定剂外，邱文涛等[32]采用电解液循环的方法，保证pH稳定，从根源上促进消泡，设计了循环电解液装置，通过除屑槽对劣化电解液进行净化，并对电解液进行多次回收利用，该过程减少了频繁更换电解质的时间和经济成本，专利装置图如图6所示。
图6 电解液循环的系统示意图[32]
Fig.6 Schematic diagram of electrolyte circulation system[32]
1.2.2 阴极设备
(1)日本：日本电解制铁常采用滚筒阴极[33-35](图7(a))。电解效率随阴极(直径：1m)转速增加持续增加，转速达~1.2r/min时电解铁每天可增厚近1mm[36]，为进一步提高电解效率，还可通过阴极附加超声波振动器方法[37](图7(b))。
图7 电解制铁的阴极设备
Fig.7 Cathode for electrolytic preparation of pure iron
(a)滚筒阴极[33-35];(b)附加超声波振荡器[37]
1-电解槽;2-电解液;3-阳极;4-阴极;5、6-净化处理槽;7-回转轴;8-超声波发射器;9-振荡器
滚筒式阴极作为日本电解制铁中常用的电解设备，在电解时会存在一些问题：①滚筒式阴极在转槽时会带出大量电解液，造成电解液的污染[38];②滚筒式阴极的表面状态直接决定了电解铁的状态，滚筒式阴极表面越粗糙，电解铁表面色泽越不均匀，会有瘤状物，严重时甚至出现开裂等现象[39]，当铁离子在沉积到滚筒式阴极的过程中，滚筒式阴极表面不同的粗糙度首先会影响阴极表面积的大小，进而影响电解过程的电流密度，最终影响到电解铁晶粒的大小、形状和分布，严重时甚至导致渗透孔的出现;③生产效率较低，在同一条件获得同样厚度的电解铁，滚筒式阴极所耗时间较长。
而阴极滚筒处的回转轴和轴受兼集电体的接触部分由于在电解过程中发生摩擦，造成连接处发生溶解，使得该处的杂质进入电解液中，造成电解液的污染[40](图8(a))，所以需要采用比铁更容易离子化的金属材料，防止在电解液中溶解。而采用滚筒式阴极电解生成的纯铁，当厚度太厚时，会出现难以取下、破碎困难、不易分离等问题;而厚度太薄时，又会造成频繁取样，从而浪费时间，降低生产效率;因此在阴极滚筒上采用了低导电性或不导电性的电沉积分离装置，便于电解铁的剥离[41](图8(b))。
图8 电解制铁设备
Fig.8 Device for electrolytic preparation of pure iron
(a)滚筒阴极[40];(b)加装电沉积分离装置[41]
1-电解槽;2-电解液;3-阳极;4-阴极回转滚筒;5-回转轴;6-轴受兼集电体;7-支撑体;8-阴极回转轴;9-电沉积分离
(2)中国：国内进行电解过程中，常采用板状阴极进行电解，这是因为板状电极易于抛光，加工方便，导电性均匀，在电解结束后，便于电解铁的剥离[42]。
但是在实际电解时发现，板状电极在电解过程中，当极板两侧的电解铁厚度不一致时，极板两侧的应力不一样，导致极板发生弯曲，后续的铁离子难以沉积并继续电解增厚，导致电解效率下降，生产效率低。
当采用板状极板电解时，阴阳极板一般呈平行放置，此时电流会沿最短的直线传播并垂直于两极板，可以大幅降低因电解液阻力造成的能源消耗。当阴阳极板之间的间距恰当时，可以有效的缩短溶液中离子的迁移距离，加速铁的电沉积，能够提高电流效率，获得更多的电解铁(图9(a));但如果间距太窄，溶液中的金属离子会在阴极板边部沉积析出，形成瘤状物或凸出物，造成短路现象，加大电沉积过程中的能耗，降低了电解效率;而间距太宽时，溶液中的离子受到扩散限制，沉积难度加大，降低了沉积效率，并且溶液中的杂质更容易混入，降低电沉积铁的纯度，同时为了保持电流密度不变，需要增强两极电压，加大能耗成本(图9(b))。
图9 电解制铁的极板间距
Fig.9 Electrode spacing for electrolytic preparation of pure iron
(a)极板间距适宜离子沉积容易;(b)极板间距过大离子沉积困难
极板的间距和极板浸入电解液的深度等取决于设备配置和具体类型，想要采用实践方法摸索出合适的极板间距或浸入深度较为困难，主要存在消耗成本高、耗时多、操作不方便、效率较低等问题，因此可以采用数值模拟的方法来进行模拟探讨，在相关领域的电镀工作中已经开始采用模拟多物理场相互耦合的过程来实现电镀过程的初步优化[43-44]。
2 电解铁特性
2.1 组织特性
由于电解液种类、电解设备及工艺参数等方面存在的差异，不同国家电解铁产品在宏微观形貌上表现出不同的特征(图10)。美国联合金属公司和日本东邦亚铅的电解铁产品表面呈暗黑色金属光泽，出现少量瘤状物，厚度可达5mm;中国金川集团生产的电解铁表面粗糙度略高，厚度在0.5~2mm。
图10 各国电解铁的宏观形貌
Fig.10 Appearance morphology of electrolytic iron in various countries
(a)美国;(b)日本;(c)中国
图11给出了美国、日本和中国电解铁在纵截面上的微观形貌。可以看出，美国电解铁纵截面组织呈现典型的条状分布特征，在纯铁组织(白色)中分布着大量黑色产物(图11(a))，黑色产物为电解过程中生成的水解产物，这与电解过程中的析氢反应和氧化反应有关，会极大的影响电解铁的性能，尤其是恶化韧性;日本电解铁纵截面的晶粒相对粗大，形态以条状和块状为主，并且黑色产物的含量较少(图11(b));在中国电解铁纵截面微观组织中条状特征消失，大多以不规则晶粒形式存在(图11(c))，同时黑色产物含量较多，部分呈现连续分布特征。
图11 各国电解铁纵截面的微观组织
Fig.11 Microstructure of longitudinal section of electrolytic iron in various countries
(a)美国;(b)日本;(c)中国
图12为美国、日本和中国电解铁的表面微观形貌。可以看出，美国电解铁(图12(a))和日本电解铁(图12(b))表面组织均呈现典型的冰糖状结构，带有明显棱角，瘤状物或氧化物以片状形态存在;中国电解铁中没有明显的冰糖状结构出现，晶界处有少量黑色产物，观察到少量尺寸细小的白色颗粒(图12(c))。冰糖状结构的形成与电解液温度直接相关，在常温或者低温电解时一般不出现。
图12 各国电解铁的表面SEM形貌
Fig.12 SEM morphology of electrolytic iron in various countries
(a)美国;(b)日本;(c)中国
2.2 力学性能
当电解铁中的杂质原子变少，位错易于运动，电解铁会变得更柔软且延展性会提高，从而具有良好的可加工性。图13给出了东邦亚铅公司制备的不同纯度电解铁经800℃热处理后的应力-应变曲线[24]，结果证实在2N~3N5纯度范围内，电解铁强度随纯度的提高逐渐下降，但塑性有所提高，这与电解铁纯度提高，合金元素含量减少有关。当电解铁纯度超过4N级，其韧性开始出现降低，此时尽管电解铁中杂质元素含量极低，但相对占比增高，电解铁韧性可能下降。
图13 应力-应变曲线的差异取决于铁的纯度[24]
Fig.13 Difference of stress-strain curve depending on purity of iron[24]
有研究表明[45]，超纯铁在拉伸塑性变形中，位错不会在晶界处积累，在室温和高温下均表现出优异的伸长率，尤其在800K以上的高温拉伸试验中，4N5纯铁可表现出高达80%以上的伸长率。KIMURA[46]在纯铁低温塑性变形的研究中证实，工业纯铁的断裂机理以沿晶断裂为主，高纯铁(RRRH=3800)的断裂多呈现为韧性断裂，而超纯铁(RRRH=5000)的断裂主要为解理断裂。实际上，相同纯度级别的电解铁也可能表现出差异化的力学性能指标，这与电解铁中杂质元素(例如：C、Cr等)的种类和含量有关，在某些具备特殊指标要求的场合，除满足纯度需求外，还应有意在纯铁体系中保留特定含量的某些特殊合金元素，即铁的定制化提纯。
2.3 磁学性能
纯铁具有铁磁性，在外部磁场的作用下容易被磁化，并且能够保持一定的磁性。在纯铁中，电子的自旋相互作用非常强烈，导致纯铁内部形成了一些微小的自发磁化区域，这些区域被称为磁畴。高纯电解铁作为制作软磁合金的基材，主要用于在交变磁场中频繁磁化和退磁的应用场景。此外，还可用于制造硬磁材料，如磁记录薄膜，最大限度地减少杂质的影响，并有助于改善材料的性能[47-50]。图14给出了5N级电解铁在不同磁通强度下的磁通密度关系曲线图[24]。标记为“高磁导率”的点表示在该磁场强度下，材料的磁导率特别高，这意味着材料在该磁场强度下能够产生较高的磁通密度;标记为“低矫顽力”的点表示材料的矫顽力较小，即去除外部磁场后，材料保持的剩余磁性较小。当电解铁的纯度升高，磁畴壁容易移动，其矫顽力越小，磁导率越高，这是因为杂质元素会增加电子在材料内部的散射，提高电阻率，干扰材料内部的磁化过程，并在材料内部产生局部应力场，影响磁畴壁的运动，从而影响磁导率和磁滞损失。
图14 5N电解铁在800℃退火后的磁性能[24]
Fig.14 Magnetic properties of 5N electrolytic iron annealed at 800℃[24]
2.4 腐蚀性能
电解铁的腐蚀性能受到其纯度的影响，通常认为纯度越高，耐腐蚀性能越强。图15给出了3种不同种类的电解铁在不同浓度H₂SO₄中的腐蚀速率[24]。在H₂SO₄质量分数为10%时，不同纯度下电解铁的耐腐蚀性能有较大的差距，其中5N级电解铁的腐蚀速率远低于2N级电解铁，意味着此时5N级电解铁的耐腐蚀性能较好。这是由于5N级电解铁中的杂质元素含量很低，因此在酸性环境中其电化学活性较低，反应驱动力较弱，减少了腐蚀的可能性。而SPCC和SUY虽都属于2N级电解铁，但是SPCC是日本钢材(JIS系列)中的常用冷轧碳钢，主要对标国内的Q195和Q215A，因此杂质元素含量较高;而SUY属于(JIS系列)中的超低碳、低杂质钢，其5大元素含量比SPCC大幅下降，纯度等级要高于SPCC，从而导致2种2N级电解铁的腐蚀速率出现差别。当2N级电解铁放置于酸性水溶液时，由于其中的杂质较多，形成以铁为阳极，而杂质元素为阴极的腐蚀电池，又由于铁与杂质紧密接触使得腐蚀不断进行，阳极反应如式(1)，阴极反应如式(2)，总电池反应如式(3)所示：
阳极反应：Fe 2e⁻ = Fe²⁺ (1)
阴极反应：2H⁺ + 2e⁻ = H₂↑ (2)
总电池反应：Fe + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂↑ (3)
图15 不同纯度级别电解铁的腐蚀速率对比[24]
Fig.15 Comparison of corrosion rate of electrolytic iron with different purity levels[24]
3 水溶液电解制铁的原理
电解制铁是一种通过施加外界电源作用于含有亚铁离子的酸性水溶液，在电解液中进行氧化还原反应，获得纯铁的方法。图16给出了电解制铁系统和原理示意图。
图16 纯铁电解制备示意图
Fig.16 Diagram for electrolytic preparation of pure iron
(a)电解系统组成示意图;(b)电解法制备高纯铁原理示意图
铁沉积的阴极过程包括液相传质、前置转化、电化学反应、后置转化和新相生成5个步骤。阴极过电位是电沉积过程进行的动力。由法拉第定律可知：金属离子在阴极板上还原1克当量需要1法拉第的电量，金属离子在电解过程中能够很快的在阴极板上沉积，就需要外界不断的提供电量。金属能否通过水溶液电解的方式获得与Mˣ⁺/M平衡电位相关，理论上，Mˣ⁺/M平衡电位比氢标准电位更正的金属才有可能在水溶液中析出。图17给出了可以通过水溶液电解得到的金属。
图17 在水溶液中可以电沉积得到的金属
Fig.17 Metals electrodeposited from aqueous solutions
由图17可知，通过水溶液电解可以将铁从水溶液中沉积出来。同时，通过对电解工艺参数进行调控，实现阳极材料中的杂质元素进入阳极泥和电解液，而在阴极上析出高纯的电解铁。其阴极反应如式(4)和式(5)所示，阳极反应如式(6)和式(7)所示：
阴极反应：Fe²⁺ + 2e⁻ = Fe E⁰ = -0.44V (4)
2H⁺ + 2e⁻ = H₂ E⁰ = 0V (5)
阳极反应：4OH⁻ 4e⁻ = 2H₂O + O₂ E⁰ = 0.81V (6)
Fe²⁺ e⁻ = Fe³⁺ E⁰ = 0.75V (7)
式中：E⁰为标准电极电势，V。
当电解液中H⁺浓度极大时会产生副产物H₂，产生H₂时电沉积产物的表面变得凹凸不平或粗糙，氢气泡的产生增加了电解铁中的非金属杂质。在电解过程中，阴极的主要反应是金属Fe的沉积，当电解液中含有一定浓度的Fe²⁺离子时该反应就会发生，若电沉积过程中Fe²⁺浓度极低且浓度差极化较大，则晶核形成速率大于晶体生长速率，从而造成金属铁主要以粉末状而非块状形式存在。如果Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，Fe³⁺会产生不溶性的Fe(OH)₃，漂浮在电解液中甚至附着在电沉积铁上，增加氧含量，降低电解效率。
先前研究报道指出[51]，电解制铁往往需要预提纯和电解制备2个阶段，这与杂质金属离子在电解液中与Fe的共沉积类型有关。一种是杂质金属离子的标准电极电位正于Fe的标准电极电位时，在电解过程中会先于Fe析出，例如Cu[52]。正是由于Fe-Cu的共沉积现象[53]，需在电解开始前先对电解液采取溶剂萃取或离子交换的方法进行有效的去除。而另一种金属杂质离子，它的标准电极电位虽然高于Fe，但实际上却是Fe先析出，如Co、Ni，因此Fe-Co、Fe-Ni的共沉积就属于异常性共沉积[54-55]。需要指出的是，电解液温度和电流密度会显著影响金属杂质的共沉积类型，如Zn元素与Fe的共沉积行为对温度非常敏感，而Sn元素与Fe的共沉积行为受电流密度的影响。因此，对于异常性电沉积金属元素，通过控制电解铁工艺参数，如电流密度、电解液温度等可以有效抑制杂质元素的沉积。
4 水溶液电解制铁的工艺
电解制铁的工艺参数是决定电解铁沉积效率、电解铁质量和纯度的重要因素[56]，设定不同的工艺参数，制备出电解铁的纯度级别也不相同。表2给出了不同纯度级别的电解铁选用的设备和工艺参数。可以看出，采用不同的工艺参数和设备电解制备出纯铁的纯度是存在差异的，其中5N级电解铁暂无设备及具体工艺参数的报导。
表2 不同纯度级别的电解铁采用的设备和工艺
Table 2 Equipment and process of electrolytic iron with different purity levels
|纯度|设备|电解质|阳极|阴极|工艺参数| | |特征|参考文献|
| | | | | |pH|电流密度/(A·m⁻²)|温度/℃| | |
|≤3N|单一电解槽|硫酸盐|工业纯铁|不锈钢|4.5|100|25~30|<106μm|[57]|
| | | |工业纯铁|不锈钢|3.6~3.8|70~140|70~73|-|[58]|
| | | |铜片|铂片|12|16.7|25|电流效率<58%|[25]|
| | |氯酸盐|低碳钢|不锈钢|2~2.5|50~250|20~40|破碎状|[22]|
| | | |再生铸铁|低碳钢卷屑|5~5.5|280~290|48|硬脆，厚3~4mm|[14,59-60]|
| | | |工业纯铁|石墨|1.9|80|21|70~200μm，表面平整|[61-62]|
| | | |低碳钢|不锈钢|5|340|70~73|表面气泡减少|[63]|
|4N|电解槽+气体元素去除系统|硫酸盐|工业纯铁|不锈钢|4|100|25|电流效率89.2%|[30]|
| | | |工业纯铁|钛板|1.8~2.4|100~200|60~90|韧性好，尺寸大|[22]|
| | |氯酸盐|涂铂钛板|不锈钢|1.5~5|50~200|50~70|重金属杂质<5×10⁻⁶|[64]|
| | | |低碳钢|不锈钢|3~5|200|70~85|电流效率>95%|[65]|
| | | |工业纯铁|不锈钢|4.0~5.5|70~150|40~60|Co、Cu<1×10⁻⁶|[20]|
|5N|离子交换膜+电解槽+气体元素去除系统|-|-|-|-|-|-|-| |
4.1 电极材料
4.1.1 阳极材料的类型
水溶液电解制备纯铁的阳极材料可以分为可溶性材料和不可溶性材料。对于采用非可溶性阳极板进行电沉积铁时，此时阴极板上的电解铁主要是将溶液中的Fe²⁺离子进行还原沉积获得，随着电沉积过程的进行，溶液中的Fe²⁺离子浓度不可避免的会逐渐下降，不利于长期的电解，常用的非可溶性阳极材料主要有铜片、涂铂钛板等[25,64]，而这些材料在电解时会产生溶蚀，污染电解液，继而对电解铁的纯度造成影响。当Fe²⁺离子浓度下降过多时，电沉积速率会变慢甚至出现难以沉积的现象，因此在电沉积一段时间后应该及时添加原料保证Fe²⁺离子浓度不变。而当采用可溶性阳极板进行电沉积铁时，其优点是随着反应的进行，阳极板会发生溶解，对电解液中的Fe²⁺离子进行随时补充，无需向电解液中间断性的添加电解质原料，这类阳极板的常用材料主要以铁制品为主，如废铁屑、低碳钢、再生铸铁等[59-60,65]，但采用的可溶性阳极中含有大量的杂质，会对电解出的产品纯度造成污染。因此，近年来，大部分研究学者们都采用工业纯铁等杂质元素含量较低的原料，通过降低原料中的杂质来更好地调节电解过程中Fe²⁺离子的平衡，提高纯度。
4.1.2 阳极材料的钝化
当采用可溶性阳极板进行电解时，发现阳极板在经过一段时间后，表面会有一层黄褐色的粉末状物质包裹在表面，阻碍了阳极板的正常溶解，此时电沉积析出的金属离子主要来自于溶液本身的金属盐，这会使得溶液中的金属离子浓度下降，不利于电沉积反应的继续进行，这种现象被认为是阳极钝化或电化学钝化(图18)。
图18 电解制铁过程中阳极板的变化
Fig.18 Changes in anode plate during electrolytic iron production process
(a)阳极板未钝化离子易跑出;(b)阳极板表面钝化后离子难以跑出
关于电沉积过程中阳极板的钝化现象，有以下2种解释：(a)阳极板中的金属与溶液中的氧气发生反应，生成均匀致密的氧化物薄膜附着在阳极板表面;(b)阳极板中的金属受到外加电流的影响，电极电位偏离平衡电极电位，向正向偏离，出现阳极极化，在电极表面上形成金属氧化物或盐类，这些物质紧密地覆盖在阳极板表面形成为钝化膜，从而导致阳极板钝化。阳极板钝化后形成的钝化膜有着很好的隔绝效果，会阻碍电解液对阳极板的侵蚀，使得电解无法继续进行，通常在发生阳极钝化时，可以在电解液中添加卤族元素，因为它们具有较强的配位能力，可以与氧化物形成络合物，解除钝化;也可以将阳极板取出采用物理方法对其表面进行处理后再放入电解液中继续电解。
4.1.3 阴极材料的类型
由于电解铁主要在阴极板上生长沉积，需要严格挑选阴极板的材质。研究人员主要采用不锈钢[65]、纯钛板[22]、铂片[25]和石墨[61-62]等。选用不同金属基体作为沉积材料，其表面微观几何结构和粗糙度对电解铁的晶核生长和形貌影响也不尽相同[66]。阴极表面形态也影响产品的附着，表面粗糙的阴极材料不利于电解铁的脱落，并且在电解时难以有效的附着，会出现沉积困难。因此常采用高度抛光后的不锈钢或表面光洁的金属基体，其在探究阴极材料对电解铁的形核长大和表面形貌的影响方面具有很大的发展空间。
4.2 电解液
硫酸盐体系和氯酸盐体系是水溶液电解制铁体系中最常用的电解质体系。
4.2.1 硫酸盐体系
硫酸盐体系的优点是电解过程中溶液稳定，易于操作，目前通过FeSO₄作为电解液获得电解铁的工艺相对成熟，在此基础上添加(NH₄)₂SO₄等辅助剂，可以一定程度提高电解铁纯度及起到防氧化作用[67-68]。
4.2.2 氯酸盐体系
氯酸盐体系的优点是导电性好，阳极板表面不容易发生钝化反应，但Fe²⁺离子极易发生氧化变为Fe³⁺，造成电解液变质，影响电解效果[69]。研究已证实，在FeCl₂电解液中加入润湿剂可以保证电解铁箔表面光整，避免针孔缺陷，获得银白色金属光泽[70-71]。同时，还可以通过加入稳定剂，如抗坏血酸、柠檬酸钠等[72]，保证电解液状态的稳定，其中抗坏血酸的加入可以抵消空气氧化，而柠檬酸钠能够抑制析氢反应。这些添加剂可以形成配合物或配位化合物，与铁离子发生配位反应，从而减少铁离子的沉淀和氧化，保证电解质中铁离子浓度的稳定性，并保持电解过程的有效性。为提高电流效率[73-74]，还可采用离子交换膜处理FeCl₂电解液[28]，在合理控制电解参数情况下，阴、阳极板上的电流效率可以达到96%和99%。
4.2.3 电解液的处理
电解液作为电沉积实验中重要的组成部分，需要时刻关注电解液的变化。当电解液的循环速度太慢或处于静置状态时，离子会逐渐受重力影响下沉而聚集到电解槽底部，造成离子浓度分布不均匀。而适当的循环可以增加电解液的流动性，改善电解液的均匀性，促进电解液中离子的扩散和对流，降低阴阳两极离子的浓度差，从而降低阴极极化，保证离子的均匀分布[76-77]，这对于阴极板上的铁沉积非常重要。并且在电沉积过程中，由于电极反应，阴极板上会有气泡析出，这些气泡对电解铁的纯度和性能都会造成不利影响，循环可以有效地将气泡分散并去除，从而保证电解液的稳定性和均匀性(图19)。
图19 电解液循环前后的变化
Fig.19 Variation of electrolyte before and after circulation
(a)电解液未循环时阴极板上析出气泡多;(b)电解液循环后阴极板上析出气泡减少
而在循环电解液中添加络合剂如吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)和二乙基二硫代氨基甲酸钾的一种或多种，或在具有二硫代氨基甲酸酯基团的螯合树脂层中多次循环，或采用活性炭处理，可以净化电解液从而进行可持续使用[78-80]。昭和電工株式会社[81]采用聚丙烯酰胺丙烯酸钠凝结剂将电解液中的漂浮物凝结沉淀，便于去除其中的漂浮物，保持电解液的纯净(图20)。
图20 加入凝集剂处理电解液[81]
Fig.20 Treatment of electrolyte by adding coagulant[81]
1-电解槽;2-电解液;3-阳极;4-阴极;5-凝集处理槽;6-凝集剂
4.3 电解液pH值
在电解铁的制备过程中，电解液的pH值会随着电解的进行发生变化。这是因为电解液中的Fe²⁺离子会氧化成Fe³⁺离子，消耗溶液中的H⁺离子，使得pH值升高，并且Fe³⁺会生成Fe(OH)₃，造成电解液变质，附着在电解铁表面，影响离子的转移和扩散，阻碍铁在阴极板上的沉积，并导致电解铁变得松脆。为了降低Fe³⁺离子的含量[82]，需要采用自动加酸装置进行定点定时的添加盐酸以防止过度氧化。在生产过程中已经证实，当pH值低于1.8时，电沉积铁基本不能进行，这主要是因为析氢反应阻碍电解铁的进行，H⁺离子会优先于铁离子在阴极板上得电子析出;而当pH值超过4时，会有大量的水解产物生成，对电解铁的性能造成影响。刘琼等[68]研究了电解液初始pH值对阴极电流效率的影响，结果如表3所示。可以看出，在电解液初始pH值为3.6时，阴极电流效率最高，电解效果最好。因此，在实际生产中，电解液pH值通常控制在3~5。
表3 电解液初始pH值对阴极电流效率的影响[68]
Table 3 Effect of initial pH of electrolyte on cathodic current efficiency[68]
|电解液初始pH值|阴极电流效率/%|
|1.2|60.25|
|1.8|54.39|
|2.5|51.65|
|3.6|78.70|
选择合适的pH值范围还可以使杂质金属离子发生水解，生成氢氧化物沉淀从而与溶液分离，达到金属离子提纯的效果。金属离子水解的反应按式(8)进行：
Meⁿ⁺ + nH₂O = Me(OH)ₙ + nH⁺ (8)
此时反应式的平衡条件如式(9)所示：
pH = (-ΔᵣG⁰)/(2.303nRT) (1/n)lg a(Meⁿ⁺) = pH⁰ (1/n)lg a(Meⁿ⁺) (9)
式中：n为参加反应的电子数;R为气体常数;T为绝对温度;ΔᵣG⁰为吉布斯自由能;a(Meⁿ⁺)为金属离子的离子活度;pH⁰为临界pH值，是指水解反应中金属离子开始水解生成沉淀的pH值。
因此当电解液的pH值大于pH⁰时，a(Meⁿ⁺)小于1，金属离子会发生水解沉淀。图21给出了在25℃和70℃时不同金属离子发生水解沉淀时的pH⁰值[83]。图中显示各项金属离子的pH⁰值随着溶液温度的提高而降低，这是因为pH⁰值的变化主要取决于金属离子的水解常数(kₕ)以及温度对水解常数的影响，水解常数越大则pH⁰值越低，这意味着金属离子越容易发生水解反应，而水解常数kₕ通常随溶液温度的升高而增大，当温度升高时，会加快水解反应速率，提高金属离子水解产物的溶解度，促进水解反应的进行，使得金属离子更容易以氢氧化物形式沉淀出来，从而达到去除杂质金属元素的目的。
图21 金属离子在不同温度下水解的pH⁰值变化情况[83]
Fig.21 Changes of critical pH⁰ value of hydrolysis of metal ions at different temperatures[83]
4.4 电流密度
阴极电流密度是指在单位面积上通过阴极板的电流强度。通常认为，提高电流密度可以提高阴极板上的电沉积效率，这是因为较高的电流密度意味着单位时间内通过阴极板的电荷量增加，从而使得更多的铁离子沉积在阴极板上。而电流密度不同时，得到电解铁的纯度等级也不同。图22(a)统计了在实际电解过程中不同电流密度下电解铁样品的纯度变化情况，可以看出在电流密度为50A/m²时，纯度相对最高。
图22 电流密度对电解铁的影响
Fig.22 Effect of current density on electrolytic iron
(a)纯度;(b)电沉积效率和外观
MORAVEJ等[56,84]研究了电流密度对电沉积纯铁微观结构的影响，证实电流密度显著影响电解铁的晶粒尺寸和结构。当电流密度为1.5和10A/dm²时，获得的电解铁平均晶粒尺寸均小于3μm;但是在2A/dm²时，其平均晶粒尺寸为5μm。提高电流密度虽然对电沉积动力学过程起到积极的作用，但是电流密度过高时也会导致电解铁表面有大量的瘤状物出现(图22(b));而电流密度较小时，虽然表面形貌光滑无凸起物，但沉积效率太低;当电流密度过低时，阴极板上电解铁的沉积效率太低甚至会出现难以沉积的现象。值得强调的是，在实际工艺流程中，电流密度的影响通常不具备单一表达特点，电解铁动力学过程及质量与多个参数的匹配密切相关。
4.5 电解液温度
温度对电解铁的影响实际是温度变化对溶液中的离子活度、扩散速度以及电导率的影响。在实际生产过程中，当温度过低时，离子活度下降，此时如果阴极板尺寸较大，沉积的铁容易发生开裂，无法获得完整电解铁(图23(a))，并且溶液中的气体元素可能会残留进电解铁中，降低去除效果;随着电解液温度的升高，离子活动能力增强，电解反应过程加快，电沉积效率提高，并且温度提高会降低气体元素的溶解度。在室温下，一个标准大气压下电解液中的溶解氧为5×10⁻⁶~14×10⁻⁶，随着温度的升高，电解液中的氧含量逐渐降低，在80℃时，电解液中的氧含量最低[85]，这将减少电解铁表面的缺陷和气孔，改善其表面光洁度和质量，以便获得完整的电解铁(图23(b))。
图23 电解液温度对电解铁外观的影响
Fig.23 Impact of electrolyte temperature on appearance of electrolytic iron
(a)阴极板上破碎的电解铁;(b)阴极板上完整的电解铁
而电解液温度对电解铁纯度和电沉积效率的影响也较大。图24(a)统计了在实际电解过程中不同电解温度下电解铁样品的纯度变化情况，可以看出，在25℃电解时，电解铁的纯度要低于原料的纯度，而在电解温度提高后，电解铁的纯度开始升高，温度越高，电解铁的纯度也越高。图24(b)统计了在实际电解过程中不同电解温度下的电沉积效率，可以看出，在25℃电解时，电沉积效率最低，而在50℃电解时，电沉积效率最大。
图24 不同电解温度下电解铁的变化情况
Fig.24 Variation of electrolytic iron at different electrolysis temperatures
(a)纯度;(b)电沉积效率
4.6 电解铁的后续处理
电解铁清洗也是一步重要的后处理工序，由于电解过程氧元素持续在电解液界面吸附并向内部扩散，阴极表面沉积的电解铁中氧含量较高，使得电解铁在接触空气后迅速变暗，甚至会起皮或局部开裂。目前较为有效的方法为热水冲刷加冷水超声清洗，之后放入空气隔离装置存储，但这并未从根本上解决氧化问题。
实际上水溶液电解制备纯铁的最主要目的之一就是获得不锈铁，电解铁中O、S大多以铁的氧化物和FeSO₄形式存在，后续可分别通过H₂还原退火(考虑到H₂的危险性，也可以采用氨分解气代替H₂作为介质进行还原处理，操作安全、易实现且成本低)和真空退火的方式实现有效去除[11]，但对于厚度较大样品或小样品的批量还原尚存在技术难题。
电解铁在退火处理之后可以采用破碎的方式将大块电解铁分割成尺寸较小的电解铁片，便于保存和使用。但是在破碎过程中，电解铁片由于韧性过高不易破碎成功，容易发生卷曲现象，无法获得规则尺寸的铁片(图25(a))，为此可以改用剪切的方式进行分割(图25(b))。
图25 电解铁片的破碎方式
Fig.25 Methods of breaking electrolytic iron pieces
(a)破碎后的电解铁片;(b)剪切后的电解铁片
如果生产出的电解铁未经过退火处理，放置于空气中极易发生氧化生锈(图26(a))，还原处理后电解铁表面的锈层完全消失不见(图26(b))，还原后的电解铁不采用真空保存的条件下，在自然环境中依然能够保持较好的表面形貌(图26(c))。
图26 电解铁还原前后的变化
Fig.26 Changes before and after reduction of electrolytic iron
(a)未还原形貌;(b)还原形貌;(c)还原后于室内自然放置13d后的形貌
5 水溶液电解制铁面临的挑战
水溶液电解制铁能够生产出极高纯度的铁，具有极佳的生产前景。工业化火法制铁在生产过程中会释放大量的CO₂、SO₂等有害气体，而电解法通常产生的污染物较少，具有更好的环保优势。与传统的高温冶炼方法不同，电解过程在较低的温度下进行，减少了对高温设备的需求，降低了能耗。在电解过程中，可以通过改变电解的工艺参数，如电解液成分、电流密度、电解温度等，从而获得所需的铁产品，实现纯铁的定制化生产。
但是电解铁是通过电解过程从铁盐溶液中提取纯铁，这一过程需要消耗大量的电能，电力成本是其主要的生产成本之一，这使得电解铁的成本在能源较贵的地区尤为突出。并且电力的来源通常会影响生产过程的环保性，在许多地区，电力依赖于化石燃料，这使得电解铁的生产面临着较大的碳排放问题，这与全球环保和碳减排目标相冲突。电解铁的工艺虽已有一定进展，但仍处于不断研发和优化的阶段，尤其是在提高能效、降低成本和提高产量方面，还需要不断的技术创新和试验，新技术的引入可能会面临不确定性，如设备失效、成本波动等问题，导致规模化推广面临风险。电解铁的主要优势是其高纯度，适用于一些特种工业和高端应用，如高端合金、电气钢、电子器件等，然而，这些应用的市场规模相对有限，因此整体市场需求不足，导致电解铁难以形成大规模生产的经济效益，而在许多应用中，传统钢铁和合金的性能已经足够，不一定需要电解铁，这加剧了其市场拓展的困难。
电解铁产品本身也存在一定的局限性，如电解铁通常以片状或粉末状呈现，难以直接应用到工业实践中，需要进行额外的加工才能使用，导致生产成本和流程增加，在加工过程中也会造成电解铁的污染，降低纯度;电解铁产品在需要较高强度和韧性的领域(如建筑、交通、机械制造等)，其性能难以满足要求，需要进一步的加工和合金化处理;电解铁通常是低碳铁，对于许多应用(如制造钢铁或铸铁)，适当的碳含量是必需的，电解铁需要通过后续的合金化或加碳过程，才能满足某些特定应用的需求，这增加了生产的复杂性和成本。
6 展望
电解铁技术成熟度相对较低，大多处于实验室或小规模生产阶段，目前没有成熟稳定的产业供应链，仍需要持续的技术创新和研发投入，以提高产品质量、降低成本、优化生产工艺，提升高品质高超纯电解铁的自主研发和生产水平。
本文在现有的研究基础上，对电解铁的未来发展提出以下建议：
1. 采用可再生能源(如太阳能、风能或水力发电)来提供部分电力，减少化石能源消耗，能够显著降低电解制铁的整体能耗和环境影响。
2. 采用高效的电极材料。电极材料是电解过程中非常关键的因素，传统的电极容易受到高温和腐蚀的影响，降低了电解效率。可以探索使用更高耐腐蚀性和导电性能的新型电极材料，如钼基合金、铂基电极等，这些材料能够提高电流效率和电解速率，减少电能损失。
3. 改进工艺降低能耗。可以在电解液中加入一些有助于加快铁的还原反应效率、提高导电性的添加剂;采用分阶段电解工艺也可以更好地控制能量的输入，例如，前期采用较高的电流密度促进反应，在后期降低电流密度，减少过度耗电，达到电能利用率的最大化。
4. 建立电解铁废料(如废酸、残液和其他金属盐等)回收系统，或利用废料作为副产品或原料进行再利用，以减少对环境的污染，提高材料的循环利用率。
5. 开发智能化管理系统。智能化管理系统能够实时监测电解槽的工作状态、温度、电流等参数，并通过大数据分析对电解过程进行优化调整，有助于提高设备运行的稳定性，及时发现潜在的能量浪费问题，自动调节电解过程中的能源使用，进一步降低能耗。
6. 由于电解铁的沉积过程较为复杂，生产试验无法完全探索清楚，采用有限元模拟沉积过程中的多物理场耦合作用应是今后发展的重要方向之一，可以帮助指导电解过程中工艺参数的设定，设定出最为匹配的工艺参数，以期获得最大的电解效率。
参考文献
[1] ABIKO K. Why do we study ultra-high purity base metals?[J]. Materials Transactions, JIM, 2000, 41(1): 233.
[2] 黄龙超, 刘南君, 王章洁, 等. 高纯铁的研发进展及展望[J]. 中国材料进展, 2021, 40(10): 762.
[3] 谢振亚. 冷轧变形量和热处理工艺对电磁纯铁矫顽力的影响[J]. 特殊钢, 2010, 31(5): 64.
[4] 蔡永成. 超纯工业纯铁的冶炼技术探讨[J]. 钢铁, 2000, 35(2): 18.
[5] 郭明仪, 樊晶, 曹瑞春, 等. 电磁纯铁DT4盘条的研发[J]. 河北冶金, 2012(1): 26.
[6] 张维维, 廖相巍, 贾吉祥, 等. 工业纯铁及超纯铁的研发进展[J]. 鞍钢技术, 2015(3): 6.
[7] 史志鹏, 余慧, 王红国, 等. 工业纯铁LY07生产实践[J]. 河北冶金, 2022(9): 38.
[8] 张玉秀, 张燕平, 姜仁波. 工业纯铁炼钢工艺控制实践[J]. 天津冶金, 2020(6): 22.
[9] 张春斌, 黄小山, 胡桂英. 永久磁铁用原料纯铁产品开发[J]. 江西冶金, 2019, 39(2): 30.
[10] 白佳鑫, 白鹏十翰, 董瀚, 等. 一种4N级高纯铁及其火法工业化生产方法: CN202011580244.3[P]. 2024-02-13.
[11] 黄红兵, 彭其春, 邱文涛. 工业纯铁电解制备高纯铁[J]. 重庆大学学报, 2017, 40(12): 59.
[12] 王鑫, 杨海涛, 余睿捷, 等. 电解炼铁研究进展[C]//第十二届中国金属学会青年学术年会暨首届“碳中和”冶金青年科学家沙龙论文集. 江西: 2024: 1.
[13] 東洋鋼鈑株式会社. 电解铁箔: CN202180037419.2[P]. 2023-02-03.
[14] 艾柳庭, 王以庄. 电铸电工纯铁的制造及应用[J]. 钢铁研究学报, 1990, 2(2): 61.
[15] 长征. 高纯铁与极低碳钢[J]. 金属功能材料, 2003, 10(5): 42.
[16] 東邦亜鉛株式会社. 電解鉄厚板の製造法: JPA1987240786[P]. 1987-10-21.
[17] 住友金属鉱山株式会社. 塩化鉄水溶液から電解鉄の製造方法: JP2007217735A[P]. 2007-08-30.
[18] ソニー株式会社. 高純度金属の製造方法: JP2006193821[P]. 2006-07-27.
[19] SHINDO Y, YAMAGUCHI S, TAKEMOTO G. Study on the production of a higher-purity iron products as magnets with pure iron[P]. 2005-05-24.
[20] 東邦亜鉛株式会社. 電解鉄の製造方法: JP2005105334[P]. 2005-04-21.
[21] 编辑部. 兰州金川科技园自主研发成功高纯铁[J]. 粉末冶金工业, 2022, 32(2): 114.
[22] 世界金属导报. 产量可达百吨! 电解法规模制备4N级高纯铁实现国产化[EB/OL]. (2023-12-14).
[23] KAWATRA S K, EISELE J T C. Process for the extracting iron and oxygen from iron oxide-containing ores: US4997533[P]. 1991-03-05.
[24] Toho Zinc Co., Ltd. Characteristics of electrolytic iron (high purity iron)[EB/OL]. (2013-11-14).
[25] ABD EL REHIM S S, MOUSTAFA M E. Electroplating of iron from alkaline gluconate baths[J]. Thin Solid Films, 2003, 443(1/2): 53.
[26] LOUIE M W, BELL A T. An investigation of thin-film Ni-Fe for the electrochemical evolution of oxygen[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(33): 12329.
[27] SAMAL P K, KLAR E. Process for electrolytic iron powder: US4134800[P]. 1979-01-16.
[28] 秦岩, 谈定生, 万石保, 等. 离子交换膜电解法处理氯化亚铁浸出液试验研究[J]. 湿法冶金, 2016, 35(6): 503.
[29] 郭琳. 在FeSO₄-FeCl₂体系中电解制取铁箔[J]. 广东教育学院学报, 1999(3): 85.
[30] 刘春泉, 彭其春, 薛正良, 等. 电解铁粉的制备及压缩烧结性能[J]. 钢铁研究学报, 2019, 31(9): 822.
[31] 彭坤, 孙晨藤, 许茜, 等. 一种电解制备高纯铁的方法: CN10936468[P]. 2010-04-21.
[32] 邱文涛, 盛宇泽. 一种自耗阳极电解沉积制备高纯铁的装置和方法: CN202010417630.4[P]. 2022-10-18.
[33] 昭和電工株式会社. 高純度電解鉄の製法: JPA1987158893[P]. 1987-07-14.
[34] 昭和電工株式会社. 高純度電解鉄の製法: JPA1987161987[P]. 1987-07-17.
[35] 昭和電工株式会社. 電解鉄の製法: JPA1987161979[P]. 1987-07-17.
[36] 昭和電工株式会社. 電解鉄の製法: JPA1987158894[P]. 1987-07-14.
[37] 昭和電工株式会社. 高純度電解鉄の製法: JP1986000752[P]. 1986-10-15.
[38] 李占军, 杨晓涵, 张红军, 等. 镀银滚筒的改进和优化[J]. 电镀与精饰, 2017, 39(6): 41.
[39] 徐涛, 苗东, 王召. 电解铜箔生产用新型阴极辊在线抛磨装置的设计[J]. 电镀与涂饰, 2020, 39(1): 54.
[40] 昭和電工株式会社. 電解铁の製造装置: JPA1987161978[P]. 1987-07-17.
[41] 昭和電工株式会社. 電解铁の製造装置: JPA1987161981[P]. 1987-07-17.
[42] 任利娜, 侯智敏, 牛靖, 等. 电解铜箔用阴极辊的研究进展及发展趋势[J]. 精密成形工程, 2020, 12(2): 84.
[43] 路佳伟. 锌电解沉积过程电解槽建模与优化控制技术研究[D]. 兰州: 兰州理工大学, 2023.
[44] BOUZEK M, LORENTSEN O K, BORVE K. Current distribution at the electrodes in zinc electrowinning cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1995, 142(1): 64.
[45] ABIKO K. Ultra-high purity iron with excellent ductility: JP2002105583A[P]. 2002-04-14.
[46] KIMURA O, et al. Low temperature mechanical properties of high purity iron and effects of small amounts of solutes on them[J]. Transactions of the Japan Institute of Metals, 1985, 26(8): 527.
[47] DOBÁK S, FÜZER G, KOLLÁR P, et al. A comprehensive approach to soft magnetic bulk cores from electrolytic iron: Alloys and Compounds, 2017, 695: 1998.
[48] OKIYAMA T, HARA M, TAKEUCHI T, et al. High permeability of Fe-Ni-Cr alloys and magnetomechanical actions on the magnetic properties[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 1992, 28(5): 2790.
[49] DEGAUQUE J, ASTIE B, PORTESEIL J L, et al. Influence of the grain size on the magnetic and magnetomechanical properties of high-purity iron[J]. Journal of Magnetic Materials, 1982, 26(1/2/3): 261.
[50] ASTIE B, DEGAUQUE J, PORTESEIL J, et al. Influence of the dislocation structures on the magnetic and magnetomechanical properties of high-purity iron[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 1981, 17(6): 2929.
[51] 张焯凯. 低碳钢电解制备纯铁的工艺研究[D]. 大连: 大连海事大学, 2022.
[52] 印仁和, 吕康, 曹为民, 等. 杂质Cu,Zn,Sn离子与Fe共沉积的电化学行为[J]. 化工冶金, 2000(2): 183.
[53] 黄红兵. 高纯电解铁粉的制备及压缩性研究[D]. 武汉: 武汉科技大学, 2018.
[54] 刘琼. 电解法制备高纯铁及其电化学过程研究[D]. 北京: 北京有色金属研究总院, 2013.
[55] 印仁和, 吕康, 曹为民, 等. 杂质钴、镍、铅、镉对提取高纯度电解铁的影响[J]. 华东理工大学学报, 2000, 26(2): 183.
[56] MORAVEJ M, AMIRA S, PRIMA F, et al. Effect of electrodeposition current density on the microstructure and the degradation of electroformed iron for degradable stents[J]. Materials Science and Engineering, 2010, 527(20): 1812.
[57] ABBAR A H, ABDUL-RIDHA A. Electrolytic preparation of iron powder with particle size less than 106μm[J]. Iraqi Journal of Chemical and Petroleum Engineering, 2007, 8(1): 51.
[58] MINAMI S, KATOU Y, TANAKA Z, TANG X D, et al. Manufacturing high quality electrolytic iron powder with scrap iron as raw material[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 1994, 12(4): 17.
[59] 艾柳庭, 王以庄, 唐孝敦, 等. 以废钢铁屑为原料制造优质电解铁粉[J]. 中国物资再生, 1994, 12(4): 17.
[60] 艾柳庭, 宋福来, 王建超, 等. 电解纯铁的制备、性能及用途[J]. 化工冶金, 1993(1): 76.
[61] JARTYCH E, JAŁOCHOWSKI M, BUDZYŃSKI A, et al. Influence of the electrodeposition parameters on surface morphology and local magnetic properties of thin iron layers[J]. Applied Surface Science, 2002, 193(1/2/3/4): 210.
[62] JARTYCH E, Z·URAWICZ J, KMCZKA M. Preparation of thin iron films by electrodeposition and characterization of their local magnetic properties[J]. Materials Chemistry and Physics, 2001, 72(3): 356.
[63] 昭和電工株式会社. 電解鉄の製法: JPA1987161977[P]. 1987-07-17.
[64] 昭和電工株式会社. 高純度電解鉄およびその製造方法なら
