针对钻井液用柔性封堵剂中凝胶封堵剂对流变性能影响大、沥青封堵剂存在荧光效应干扰录井的技术问题，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚三亚甲基醚二醇(PO3G)为原料，2-羟乙基二硫醚(HEDS)、二羟甲基丁酸(DMBA)为扩链剂，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，糠醇(FA)为封端剂，三乙胺(TEA)为乳化剂，制备出一种水性聚氨酯乳液封堵剂SMPU-1。借助红外光谱仪、激光粒度分析仪和扫描电镜对其分子结构、粒径分布及微观形貌进行表征分析。结果表明，高温作用后的SMPU-1颗粒仍呈纳微米级单分散状态，且具有软化变形特性，在压差作用下可挤入岩石表面微孔缝实现致密封堵。封堵性能测试显示，SMPU-1适宜在140℃内使用，最佳添加浓度为4%;该封堵剂对钻井液流变性能影响较小，在最高适用温度和最佳加量条件下，钻井液常温中压滤失量为6.2 mL，高温高压滤失量为16 mL，具备良好的滤失造壁性能。
关键词：钻井液;井壁稳定;柔性封堵剂;聚氨酯;无荧光;软化变形
论文《钻井液用无荧光柔性封堵剂的制备及性能》发表在《钻井液与完井液》，版权归《钻井液与完井液》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
基金项目：中国石化科技部科研攻关项目“环境响应自适应封堵防塌钻井液体系研究”(P24236)
第一作者简介：褚奇，博士，毕业于西南石油大学应用化学专业，现从事钻井液技术研究工作。电话：(010)56606191;E-mail：chuqi.sripe@sinopec.com
0 引言
在钻井过程中，井壁稳定直接影响钻井作业安全和效率。硬脆性泥页岩地层微裂缝和层理发育，是井壁失稳的高发地层[1-4]。增强钻井液封堵能力以降低井筒压力向地层扩散的速度，是延长井壁坍塌周期、降低井壁失稳风险的常用方法[5-7]。目前，钻井液用封堵剂主要包括以超细CaCO₃、纳米SiO₂为主的刚性封堵剂，以及以沥青改性产品、凝胶颗粒为主的柔性封堵剂[8-10]。
刚性封堵剂通过物理堆积实现封堵，对复杂地层的适应性较差;柔性封堵剂则通过弹性形变适用于多尺度裂缝发育的复杂地层，但自身强度不足，封堵效果欠佳[11-12]。实际钻井作业中，现场通常将两类封堵剂配合使用，以实现协同互补的封堵效果[13-14]。基于原料选择、改性潜力、成本控制和市场需求等方面的考量，研究重点主要集中在柔性封堵剂的迭代更新上，尤其是对沥青改性产品及其复配产品的研究最为深入[15-17]。与凝胶颗粒相比，沥青改性产品不仅具有良好的分散性、配伍性、抗温性和抗盐性，而且对钻井液体系流变性能影响较小。然而，沥青改性产品含有共轭π键的芳香结构，导致荧光效应显著，在很大程度上限制了其在探井中的使用[18]。
研究发现，多数聚氨酯类材料具有与沥青改性产品相似的物理特征，且多数产品无荧光效应[19]。如黄书红等研制的热塑性封堵剂HSH即是一种聚氨酯材料，在高温下可软化变形，在压差作用下挤入岩石微裂缝，实现封堵[20]。本研究以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚三亚甲基醚二醇(PO3G)、2-羟乙基二硫醚(HEDS)、二羟甲基丁酸(DMBA)为扩链剂，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，依次使用糠醇(FA)、三乙胺(TEA)进行封端和乳化，制备出一种水性聚氨酯乳液封堵剂，从源头上排除可产生荧光效应的化学基团，并对其粒径分布、微观形貌、封堵性能、软化变形性能、流变和滤失性能进行评价。
1 实验部分
1.1 主要原料
IPDI，分析纯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);PO3G(Mn=1000 g/mol)(韩国SK化学公司);DMBA，化学纯(湖州长盛化工有限公司);HEDS，化学纯(上海吉至生化科技有限公司);DBTDL、FA、TEA和丁酮(MEK)，分析纯(国药集团化学试剂有限公司);膨润土、复合盐、磺化材料等(东营科凯石油技术开发有限责任公司);模拟地层水，自制([Na⁺]=1143 mg/L、[K⁺]=647 mg/L、[Ca²⁺]=2350 mg/L、[Mg²⁺]=209 mg/L、[Cl⁻]=7515 mg/L、[HCO₃⁻]=7515 mg/L，总矿化度11919 mg/L)。
1.2 制备方法
在氮气氛围下，将16 g IPDI和36 g PO3G加入到500 mL三口烧瓶中，加入0.05 mL DBTDL，于80℃下反应2 h，得到聚氨酯预聚体;降温至72℃，依次加入2.67 g DMBA、0.1 mL DBTDL和16 mL MEK，继续反应2 h;进一步降温至55℃，加入1.85 g HEDS，反应1 h后加入0.57 g FA进行封端，持续反应30 min;向上述反应体系中加入1.82 g(18 mmol)TEA，中和反应30 min，冷却至室温，加入150 mL去离子水，于1800 r/min搅拌条件下乳化30 min，旋转蒸发去除乳液中的MEK，即得到水性聚氨酯乳液，代号记为SMPU-1，合成路线如图1所示。
1.3 性能测试
1. 粒度分布：将1 mL SMPU-1乳液加入1000 mL模拟地层水中，于不同温度下老化16 h后冷却至室温，采用Mastersizer 3000型激光粒度分析仪测试粒径分布。
2. 软化变形性能：将6 mL SMPU-1乳液加入200 mL模拟地层水中作为实验浆，借助HLD180型岩心流动试验仪，于不同温度下进行岩心驱替实验(工作压力15 MPa，泵注流量0.5 mL/min)，采用JSM-7200F型扫描电镜(SEM)观察驱替前后岩心表面的微观形貌。
3. 封堵性能测试：将6 mL SMPU-1乳液加入200 mL模拟地层水中作为实验浆，借助RSA6000型岩石渗流评价仪，于不同温度下以恒定上覆压力(15 MPa)驱替天然岩心(四川盆地普陆1井须家河组，尺寸Φ25 mm×Φ50 mm，25℃下渗透率1.36 mD)，收集下覆压力(PF)数值，获取不同时刻岩心两端的压差(ΔP)。
4. 流变与滤失性能：向复合盐成膜防塌钻井液体系(配方：4%膨润土+5%KCl+0.5%HCOONa+0.5%HCOOK+0.1%PAM+1.5%SMC+1.5%SPNH+1.5%SMP-I+0.2%PAC-HV)中定量加入SMPU-1乳液，测定高温老化前后钻井液体系的表观黏度、动切力、常温中压滤失量(FLAPI)和高温高压滤失量(FLHTHP)。
2 结果与讨论
2.1 结构表征与形貌分析
2.1.1 红外光谱
SMPU-1的FT-IR谱图显示，536.17 cm⁻¹处为二硫键中S-S的伸缩振动峰，997.82 cm⁻¹处为C-S的伸缩振动峰;3425.47 cm⁻¹、1728.69 cm⁻¹、1204.70 cm⁻¹和1149.53 cm⁻¹处分别为聚氨酯基团中N-H、C=O、C-O和C-N的伸缩振动峰，1542.11 cm⁻¹处为聚氨酯基团中N-H的弯曲振动峰;1623.95 cm⁻¹和1402.19 cm⁻¹处分别为羧酸根阴离子基团中C=O的不对称和对称伸缩振动峰;1351.36 cm⁻¹处为季铵基团中C-N⁺的伸缩振动峰;1183.56 cm⁻¹和2050.76 cm⁻¹处分别为醚键中C-O的不对称和对称伸缩振动峰;1672.64 cm⁻¹处为烯基中C=C的伸缩振动峰;2965.30 cm⁻¹和2870.52 cm⁻¹分别为甲基中C-H不对称和对称伸缩振动峰，2924.81 cm⁻¹和2835.16 cm⁻¹分别为亚甲基中C-H不对称和对称伸缩振动峰。产品分子中含有初始设计基团，表明合成的SMPU-1为目标产物。
2.1.2 微观形貌
SMPU-1的SEM图显示，其颗粒呈球形，粒径大小均一，与粒径分布分析结果基本一致。经高温作用后，大部分颗粒仍呈单分散状态，仅有少部分颗粒发生聚集，这为高温下SMPU-1颗粒进入泥页岩渗透通道提供了先决条件。
2.2 性能测试
2.2.1 粒径分布
SMPU-1的粒径分布结果显示，经高温老化后，乳液颗粒在1~1000 nm范围内呈正态分布，中值直径(D₅₀)随温度升高而逐渐增大。这主要是由于高温增加了颗粒表面能，使其处于能量不稳定状态，颗粒通过团聚行为降低表面能以达到稳定状态。根据填充架桥封堵理论和泥页岩结构特征，封堵剂粒径越小，越容易进入泥页岩渗流通道实现有效封堵。
2.2.2 软化变形性能
不同温度下驱替后岩心表面的SEM图显示，岩心表面的孔缝被SMPU-1颗粒填充，颗粒软化变形后发生簇集、愈合，在岩心表面形成平整而密实的隔离膜，这种现象在140℃以下尤为显著。当驱替温度升高至160℃时，岩心表面的孔缝无法被密实填充，主要原因是SMPU-1的软化点远低于160℃，颗粒发生过度软化形成流动性凝胶，无法在岩心孔缝中有效滞留。
2.2.3 封堵性能测试
不同测试温度下SMPU-1的压力传递曲线显示，随着时间延长，岩心的压力传递持续进行。颗粒在渗流通道内的滞留能力越强，形成的封堵层越密实，稳压时间越长，封堵效果越好。在不高于140℃条件下，SMPU-1的封堵效果最佳，与软化变形性能分析结果基本一致。
2.2.4 流变与滤失性能
经不同温度老化后，含SMPU-1的复合盐成膜防塌钻井液体系流变和滤失性能测试结果显示，在相同老化温度下，随SMPU-1加量增大，钻井液的表观黏度和动切力保持稳定，API滤失量和HTHP滤失量显著降低;当SMPU-1加量由4%增大至5%时，滤失量降低幅度有限，表明其最佳加量为4.0%。
在相同加量条件下，随着老化温度升高，钻井液的API滤失量和HTHP滤失量逐渐增大，但SMPU-1仍可有效封堵滤饼表面微孔隙，阻止钻井液向地层渗透，对维护井壁稳定性具有积极影响。最佳加量条件下，老化温度由140℃升高至160℃后，钻井液的API滤失量由6.2 mL增大至8 mL，HTHP滤失量由16 mL增大至18.4 mL，增大趋势显著，表明SMPU-1适宜在140℃内使用。
3 结论
1. 以IPDI、PO3G为原料，HEDS、DMBA为扩链剂，DBTDL为催化剂，FA为封端剂，TEA为乳化剂，成功制备出水性聚氨酯乳液封堵剂SMPU-1，通过FT-IR验证了其分子结构。
2. SMPU-1呈球形，经高温作用后仍可保持纳微米级分散状态;高温条件下可软化变形，在压差作用下挤入岩心表面孔缝，并形成致密封堵层。
3. 封堵性能测试表明，SMPU-1对天然岩心的纳微米孔隙具有良好封堵能力，可有效减缓井筒压力向地层扩散，有利于延长井壁坍塌周期。
4. SMPU-1对钻井液流变性能影响较小，且能有效降低钻井液滤失量，在140℃、4%加量条件下表现最优。
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