摘要：氧还原反应(ORR)动力学迟缓，质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极需要消耗大量的贵金属铂(Pt)。然而，Pt的稀缺性以及商业Pt/C催化剂的高成本、低ORR活性、差稳定性等问题，严重制约了PEMFC的大规模应用。因此，亟需寻找合适策略以开发具有优异活性、高稳定性、低Pt用量的高效实用催化剂。本工作发展了一种快速微波还原的方法，合成了碳负载的铂铜合金纳米颗粒(PtCu/C)催化剂。透射电镜结果显示，PtCu纳米颗粒均匀分布在碳载体表面，其平均粒径约为2.7 nm，纳米颗粒中Pt、Cu均匀分布，形成了两个原子层厚度的富Pt表面结构;X射线衍射证实了PtCu合金的形成;X射线光电子能谱表明Cu向Pt进行了电子转移，产生了电子相互作用。进一步，系统考察了前体混合物中Pt∶Cu摩尔比以及微波反应的温度、时间、功率等对制备催化剂催化活性的影响。电化学测试结果表明，优化的PtCu/C催化剂在0.9 V (vs. RHE)处的质量活性和面积活性分别为0.280 A/mg和0.346 mA/cm²，均优于商业Pt/C催化剂的0.150 A/mg和0.213 mA/cm²，且稳定性进一步提升，PtCu/C催化剂提高的活性和稳定性主要归因于小粒径的PtCu纳米颗粒、合金化以及富Pt表面结构等。
关键词：快速微波还原;铂铜合金;电催化剂;氧还原反应
论文《快速微波合成铂铜合金作为高效氧还原电催化剂》发表在《储能科学与技术》，版权归《储能科学与技术》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
0 引言
随着化石燃料的过度消耗和环境问题的日益突出，发展可再生能源利用技术刻不容缓。质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以直接将燃料的化学能转化为电能，其具有能量密度高、环境友好、转化效率高等优势，已被证实是一种切实可行的能源转换装置和动力系统，在电动汽车、固定式电站等领域具有巨大的应用价值。
PEMFC阴极发生氧还原反应(ORR)，氧分子中O=O键的激活/裂解难度较大，以至于反应动力学缓慢。目前，铂(Pt)仍旧是ORR活性最优的催化剂材料，但遗憾的是，Pt的资源有限、成本高昂，且商业碳载铂(Pt/C)催化剂的活性低、稳定性差，这严重阻碍了燃料电池的发展进程。尽管人们一直试图从基于碳、过渡金属等含量丰富且廉价的材料中寻找Pt的替代品，但至今非贵金属催化剂的活性和稳定性依然无法满足实用化的要求。
一种有效地降低成本、提高性能的策略是构筑Pt与金属/非金属的合金。大量的实验与理论证明，Pt的合金化不仅能够显著提高Pt的利用效率;还可以通过配体/应变效应优化对含氧中间体的吸附，提升催化性能。铜(Cu)储量丰富、成本低，且与Pt合金化能够产生协同效应，被视为一种有效助剂以制备优异催化性能的PtCu合金催化剂。
目前，合成PtCu合金催化剂的常用方法包括水热法、高温热解法、湿化学方法、电置换反应法等。微波法具有供热均匀、速度快、能耗低等优点，适合催化剂的连续批量化生产。Cui等借助微波辅助法制备了纳米枝晶结构的PtCu合金催化剂，Cu的掺入有效调整了Pt的表面性质和晶格结构，提高了其分散性与利用率。此外，本课题组在前期工作中利用微波法成功合成了尺寸均一的Pt纳米颗粒，为Pt/C催化剂的商业替代提供了一种有效的技术路线。因此，进一步实现催化剂的低Pt化以及提升合金的催化性能将具有重要的研究意义和应用价值。
本文采用一种快速微波还原的方法，在商业炭黑表面生长了平均粒径约为2.7 nm的PtCu纳米颗粒(PtCu/C)，合金颗粒具有两个原子层厚度的富Pt表面结构。系统探究了前体混合物中Pt∶Cu摩尔比以及微波反应的温度、时间、功率等对制备PtCu/C催化剂电催化性能的影响。与商业Pt/C催化剂相比，自制PtCu/C催化剂表现出更加优异的ORR活性和稳定性，这主要归因于PtCu纳米颗粒的小粒径、合金化以及富Pt表面结构等。
1 实验方法
1.1 PtCu/C催化剂的制备
首先，将2 mL的0.0386 mol/L H₂PtCl₆·6H₂O/乙二醇溶液、2 mL的0.4 mol/L NaOH/乙二醇溶液与CuCl₂·2H₂O混合，超声分散5 min，形成均一的深蓝色溶液。进一步，加入80 mg Vulcan XC-72R炭黑，超声分散1.5 h，使炭黑均匀分散于溶液中。随后，将悬浊液置于微波反应器内，在160 W的功率和160 ℃的温度下反应2 min。反应结束后，加入0.8 mL的1 mol/L HCl溶液进行纯化，然后用去离子水透析。将透析液干燥，即可得到炭黑表面均匀负载PtCu纳米颗粒的催化剂样品，命名为PtCu/C催化剂。
1.2 催化剂物理表征
透射电镜(TEM)在JEOL JEM-F200上进行，加速电压是200 kV。X射线衍射(XRD)在D/MAX2200上测试，扫描速度为4°/min。X射线光电子能谱(XPS)在Thermo Scientific K-Alpha仪器上扫描，并使用XPSPEAK41软件进行数据拟合，所有的结合能值都以C 1s(284.8 eV)进行了校准。工作电极表面的催化剂中Pt载量由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。
1.3 电化学测试
电化学测试在三电极体系上进行，工作电极为涂覆催化剂的玻碳电极、对电极为Pt箔、参比电极为饱和甘汞电极。为了制备工作电极，首先配制催化剂墨水。分别称取5 mg的自制PtCu/C与商业质量分数20% Pt/C(Johnson Matthey)催化剂，加入1 mL含有Nafion的异丙醇溶液(质量分数5% Nafion∶异丙醇体积比1∶49)，超声30 min得到均匀分散的催化剂墨水。量取6 μL墨水滴涂于直径为5 mm的玻碳电极上，干燥充分，得到所需的工作电极，PtCu/C和Pt/C两种催化剂的工作电极载量分别为21 μg/cm²和30 μg/cm²。
电化学测试所用的电解液为0.1 mol/L HClO₄溶液，在氩气饱和的电解液中扫描循环伏安(CV)，速率为50 mV/s;在O₂饱和的电解液中进行线性扫描伏安(LSV)测试，速率为10 mV/s，旋转圆盘电极(RDE)的转速为1600 r/min。动力学电流密度(j)由Koutecký-Levich方程1/j=1/jₖ+1/j_d(式中，j为实测电流密度，jₖ为动力学电流密度，j_d为极限扩散电流密度)计算得到。
催化剂的加速耐久性测试(ADT)在O₂饱和的0.1 mol/L HClO₄溶液中进行，电势扫描区间为0.6~1.1 V，扫速为100 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 PtCu/C催化剂的形貌结构与化学组成
TEM表征显示，PtCu纳米颗粒均匀分布在碳载体表面，平均粒径约为2.7 nm，小于商业Pt/C催化剂，且微波还原仅需2 min，大幅缩短了反应过程，体现出微波法合成时间短、制备的Pt基纳米颗粒尺寸均一的特点。HRTEM图显示PtCu纳米颗粒的晶格间距约为0.225 nm，对应于面心立方结构(111)晶面。
HAADF-STEM图像及元素分布结果证实了Pt、Cu元素在整个纳米颗粒中均匀分布。EDS分析显示Pt∶Cu原子比为1.44∶1，ICP测试结果表明Pt∶Cu原子比为1.30∶1。单个PtCu纳米颗粒的STEM-EDS线扫图表明，PtCu纳米颗粒具有典型的富Pt表面结构，其厚度约为0.50 nm，相当于两个原子层厚度。
XRD图谱显示，自制PtCu/C和商业Pt/C催化剂的衍射峰基本一致，2θ=24.86°处的衍射峰对应于C(002)晶面;PtCu/C催化剂在2θ=40.58°、47.48°、68.92°和83.42°处出现特征峰，分别与Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面相对应。与Pt/C催化剂相比，这些衍射峰发生正向偏移，这是由于原子半径较小的Cu进入了Pt晶格，合金化导致Pt晶格收缩所致。
XPS全谱表明，PtCu/C催化剂表面含有C、O、Pt和Cu四种元素，其中Pt∶Cu原子比为2.37∶1，高于EDS和ICP的测试结果，进一步证实PtCu纳米颗粒表面为富Pt结构。高分辨率的Pt 4f XPS谱可由归属于Pt⁰、Pt²⁺和Pt⁴⁺的3对峰进行拟合，与Pt/C相比，PtCu/C的Pt 4f特征峰向低结合能方向偏移，这主要是由于Pt的电负性(2.28)高于Cu(1.90)，使得Cu向Pt发生了电子转移。拟合结果表明，两种Pt基催化剂表面的Pt主要以单质态存在，PtCu/C中占比52%，高于Pt/C的48%。高分辨率的Cu 2p谱图中显示出Cu 2p₃/₂和Cu 2p₁/₂的特征峰，拟合结果表明Cu主要以单质态形式存在。
2.2 PtCu/C催化剂的电化学性能
为获得最佳ORR活性的PtCu/C催化剂，首先比较了前体混合物中不同Pt∶Cu摩尔比对催化性能的影响，电化学测试结果显示，当Pt与Cu的摩尔比为1∶1时，PtCu/C催化剂表现出最佳的ORR活性。
进一步探究微波反应的温度、时间以及功率对催化性能的影响，结果表明，当微波反应的温度为160 ℃、时间为2 min、功率为160 W时，制备的PtCu/C催化剂具有更大的CV活性面积以及更高的半波电位(E₁/₂)。
将优化合成的自制PtCu/C催化剂与商业Pt/C催化剂的电化学性能进行比较，CV曲线显示，PtCu/C催化剂的CV面积小于Pt/C催化剂，这主要是由于PtCu/C工作电极表面Pt载量较低所致。通过计算得到PtCu/C催化剂的电化学活性表面积(ECSA)为80.97 m²/g，高于商业Pt/C催化剂的70.30 m²/g，这主要归因于PtCu合金纳米颗粒的较小粒径。
ORR极化曲线显示，PtCu/C具有较高的ORR催化活性，其E₁/₂为0.900 V (vs. RHE)，比商业Pt/C(0.882 V)高出18 mV。利用Koutecký-Levich方程计算得到，PtCu/C和Pt/C在0.9 V (vs. RHE)处的动力学电流分别为11.7×10⁻⁴ mA和9.0×10⁻⁴ mA，PtCu/C催化剂的质量活性和面积活性分别为0.280 A/mg和0.346 mA/cm²，均高于Pt/C催化剂的0.150 A/mg和0.213 mA/cm²。
加速耐久性测试(ADT)结果显示，经过10000圈的电势循环，PtCu/C催化剂的E₁/₂仅下降了15 mV，而商业Pt/C的E₁/₂下降了24 mV，表明微波法合成的PtCu/C催化剂较商业Pt/C催化剂具有更好的电化学稳定性。综上，PtCu/C催化剂在氧还原活性和稳定性方面均优于Pt/C催化剂，主要得益于PtCu纳米颗粒的合金化以及表面形成的Pt皮结构等。
3 结论
通过简便的合成路线制备具有优异催化活性、稳定性以及低Pt含量的Pt基合金催化剂是质子交换膜燃料电池催化剂领域的持续追求。本研究采用微波还原的方法，快速合成了PtCu/C催化剂，系统研究了前体中Pt∶Cu摩尔比以及微波反应的温度、时间和功率对催化剂电催化性能的影响，主要结论如下：
(1) 发展了一种基于快速微波还原的合成方法，成功制备了碳负载的铂铜合金纳米颗粒(PtCu/C)催化剂。微波还原过程耗时短，仅需2 min;PtCu/C催化剂中，PtCu纳米颗粒均匀生长在碳载体表面，平均粒径约为2.7 nm。
(2) PtCu纳米颗粒成功实现了合金化，具有两个原子层厚度的富Pt表面结构。
(3) 系统优化了催化剂的合成条件，在前体混合物中Pt∶Cu的摩尔比为1∶1以及微波反应的温度为160 ℃、时间为2 min、功率为160 W时，制备的PtCu/C催化剂展现出最优的ORR催化性能。
(4) 与商业Pt/C催化剂相比，PtCu/C催化剂展现出了较大的电化学活性面积、较高的质量活性和面积活性以及更优的电化学稳定性，这主要得益于较小粒径的PtCu纳米颗粒、合金化效应以及富Pt表面结构等。
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